一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂的制备技术领域，具体公开了一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术采用4-乙烯基苯磺酸钠和（4-乙烯基苄基）三（4-乙烯基苯基）氯化膦为共聚单体，通过溶剂热自由基聚合法合成了苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体；进一步与酸进行离子交换得到有机多孔聚合物固体酸催化剂。该有机多孔聚合物固体酸催化剂具有比表面积大、两亲性能优异、孔径分布宽、酸含量可调等优点。该催化剂在催化醋酸环己酯水解制备环己醇反应中，表现出了优异的催化性能和良好的循环使用性能，具有极大的应用潜力。具有极大的应用潜力。具有极大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的制备
，具体涉及一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]液体酸，如硫酸、盐酸等，作为酸催化剂广泛用于水解、水合等水相有机反应。然而，液体酸存在腐蚀性强、催化剂不易回收利用、废酸处理困难等问题。因此，开发新型固体酸催化剂替代传统液体酸催化剂受到了学术界和工业界的广泛关注。
[0003]环己醇是重要化工中间体，在生产尼龙和己内酰胺等方面具有广泛的应用价值。传统工艺，如由苯部分加氢生成环己烯再直接水合生产环己醇的生产路线，受到环己烯在水中溶解度低及平衡转化率低的影响，存在环己烯直接水合难度大和环己醇收率低的缺点。醋酸环己酯水解制备环己醇的工艺采用环己烯先酯化再水解的间接水合路线，该路线具有很高的转化率和环己醇收率。然而，醋酸环己酯水解反应是一个水-有机两相反应，催化反应活性受两相传质的影响。传统的硫酸、苯磺酸等液体酸催化剂用于醋酸环己酯水解反应时，催化剂因亲油或亲水性能较差，往往存在于水相或油相，因而活性不高；而传统磺酸树脂这类固体酸催化剂用于催化醋酸环己酯水解反应时，也因为两亲性较差而活性较低。因此，开发亲水性和亲油性能优异的两亲性固体酸催化剂，扩大该两相反应的接触面积，实现醋酸环己酯水解反应高效进行，对于推动间接水合路线的工业化具有重要意义。
[0004]有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点，在多相催化中显示出了良好的应用前景。然而，大部分有机多孔聚合物是由芳环骨架构成，因而具有憎水性。憎水性多孔聚合物催化剂用于水-有机两相反应时，催化剂因不能很好的分散到水中，导致催化活性常常很低。目前，已经报道的一些有机多孔聚合物固体酸催化剂基本上是憎水性的，这很大程度上限制了它们作为固体酸在各种水相酸催化反应中的应用。因此，制备两亲性好、活性高、循环使用性能好的有机多孔聚合物固体酸催化剂仍然是一种挑战。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的不足，本申请专利技术人采用季膦盐与4-乙烯基苯磺酸钠进行自由基共聚并进一步离子交换，制备出了亲水亲油性能优异、比表面积大、孔径分布范围广的有机多孔聚合物固体酸催化剂。这些特点使得所制备的固体酸催化剂在醋酸环己酯水解反应中具有优良的催化活性，活性高于硫酸、苯磺酸和Amberlyst 15等均相及多相酸催化剂。本工作为醋酸环己酯水解反应提供了一种高效催化剂，并为开发新型、高效水相有机反应固体酸催化剂提供了重要参考。
[0006]本专利技术的目的在于针对醋酸环己酯水解反应催化剂活性不高的问题，提供一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂，其比表面积为89～460m2/g，含微孔、介孔及大孔的多级孔结构，酸含量为2.6～3.8mmol/g，其制备路径如下：
[0009][0010]具体的制备方法包括如下步骤：
[0011]1.苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体的制备
[0012]将4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦溶于有机溶剂，室温搅拌2小时后，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入自由基引发剂，在氮气保护下，将反应釜温度升至80～150℃，反应10～48小时，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体。
[0013]进一步的，所述的4-乙烯基苯磺酸钠：(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦的摩尔比为100：(100～20)，依据催化反应活性，优选为100：(50～20)。
[0014]进一步的，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁脒盐酸盐，优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
[0015]进一步的，所述的自由基引发剂的用量为单体4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦总质量的1～5％，优选为1～3％。
[0016]进一步的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0017]进一步的，所述的洗涤所用的溶剂为甲醇、乙醇和/或乙酸乙酯。
[0018]2.离子交换
[0019]将步骤1所制备的苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体加入到酸的水溶液中(载体被完全浸没)，室温搅拌12-24小时，过滤，重复加入到酸的水溶液中交换2次后，沉淀物用水洗涤3～5次，真空干燥得到两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂。
[0020]进一步的，所述的酸为硫酸、硝酸和/或盐酸，优选为硫酸和/或硝酸。
[0021]进一步的，所述的酸的水溶液的浓度为0.5～6mol/L，优选为0.5-2mol/L。
[0022]本专利技术还提供了上述方法制备的催化剂在水相醋酸环己酯水解制备环己醇反应中的应用，其应用的反应式为：
[0023][0024]具体的操作如下：
[0025]向耐压玻璃反应瓶中加入去离子水、醋酸环己酯、有机多孔聚合物固体酸催化剂，
密封反应瓶，然后在搅拌下，100～140℃反应2～8h；反应完后，乙醚萃取反应产物，采用气相色谱对产物进行定性和定量分析。
[0026]进一步，所述的有机多孔聚合物固体酸催化剂的用量为醋酸环己酯质量的5～20％。
[0027]进一步，所述的醋酸环己酯与水的质量比为1：(5～1)。
[0028]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0029]本专利技术采用4-乙烯基苯磺酸钠和(4-乙烯基苄基)三(4-乙烯基苯基)氯化膦为共聚单体，通过溶剂热自由基聚合法合成了苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物；进一步与酸进行离子交换得到有机多孔聚合物固体酸催化剂。本专利技术制备的催化剂具有两亲性能好、比表面积大、孔径分布宽、活性高、易回收且循环使用性能好的特点。这些特点使得所制备的有机多孔聚合物固体酸催化剂在醋酸环己酯水解反应中表现出了优异的催化活性，活性高于硫酸、苯磺酸和Amberlyst 15等均相及多相酸催化剂。
附图说明
[0030]图1为实施例1所制备的APOA-1与水的接触角。
[0031]图2为实施例1所制备的APOA-1与醋酸环己酯的接触角。
[0032]图3为实施例1所制备的APOA-1的固体核磁
13
C图。
[0033]图4为实施例1所制备的APOA-1的固体核磁
31
P图。
[0034]图5为实施例1所制备催化剂(APOA-1)的X-射线光电子能谱全谱图。
[0035]图6为实施例1所制备催化剂(APOA-1)S2p的X-射线光电子能谱图。
[0036]图7为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂，由以下方法制备得到：（1）苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体的制备将4-乙烯基苯磺酸钠和（4-乙烯基苄基）三（4-乙烯基苯基）氯化膦按照一定比例溶于有机溶剂，搅拌2小时后，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入自由基引发剂，在氮气保护下，将反应釜温度升至80-150℃，反应10-48h，所得产物经过滤、洗涤、真空干燥后得到苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体；（2）离子交换将步骤（1）所制备的苯磺酸钠功能化有机多孔聚合物载体加入酸的水溶液中，搅拌12-24小时，过滤，重复交换2次后，沉淀物用水洗涤3~5次，真空干燥得到两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂；所述步骤（1）中的4-乙烯基苯磺酸钠与（4-乙烯基苄基）三（4-乙烯基苯基）氯化膦的摩尔比为100：（ 100~20）。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁脒盐酸盐。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中的自由基引发剂的用量为单体4-乙烯基苯磺酸钠和（4-乙烯基苄基）三（4-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷以柱，陈再飞，万亚荔，王仁舒，李帅，
申请(专利权)人：六盘水师范学院，
类型：发明
国别省市：