一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法，该方法是先以脂肪族聚酯混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯；脂肪族聚酯混合物中含有光引发剂；光引发剂为脂肪族聚酯质量的0.5～10wt％；光引发剂的结构式为：其中，n为大于等于2的整数；R1为C1～C20的亚烃基或者R2为C1～C18的亚烃基；高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯为纤维时，其沸水收缩率为4～15％，干热收缩率为2.0～10.0％；在50℃且80％RH的条件下处理7天后纤维的强度保持率为80～100％；高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯为薄膜时，薄膜的热收缩率为0.5％～4.0％；在50℃且80％RH的条件下处理7天后薄膜的强度保持率为80～100％。率为80～100％。

【技术实现步骤摘要】
一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着石油资源的日益短缺和对白色污染关注的日益增多，可生物降解聚合物，特别时脂肪族聚酯受到了越来越多的关注和研究。脂肪族聚酯由脂肪族二酸、二醇、羟基酸或交酯等聚合而成，主要品种有聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)或它们的各自共聚物。聚乳酸是以玉米、秸秆等生物质通过发酵产生的乳酸为原料单体经化学合成的聚酯类线性高分子材料，具有生物相容性好且可完全生物降解的特点。聚乳酸在多方面有着较为广泛的使用。在医疗领域方面，聚乳酸主要应用于免拆手术缝合线、药物缓释、正骨材料、输液工具制品等方面；在包装领域中，聚乳酸主要用于食品的包装，能很好地做到防迁移、防残留。在纤维领域中，可用作各种服装、床单等生活用品的原材料。在电子行业中，用来制作笔记本电脑部件材料、手机机壳材料、影碟机壳材料等。
[0003]另一方面，聚乳酸也有一些缺点限制了其更广泛的应用。在聚乳酸存储及使用过程聚乳酸高分子链易降解，导致分子量不断下降，其各项性能不断劣化。再者，聚乳酸结晶性能较差，其纤维的收缩率大而易变形。针对这些问题，已有很多对聚乳酸进行改性的研究报道。如共混改性、共聚改性及交联改性等等。交联改性的原理是将聚乳酸分子进行一定程度的交联，由原来的线型大分子形成三维网状结构，一定程度地束缚分子链的运动，使聚乳酸在高温或加热到玻璃化转变温度以上时，其非结晶部分也不能完全自由运动。交联改性后的聚乳酸材料不仅耐热性得到改善，强度、韧性也有所提高。交联改性按其交联方式可以分为化学交联、热引发交联、辐照交联及紫外交联等几种。
[0004]中国专利CN200610040623、CN200610096943及CN200710020165等公开了使用含水溶性交联剂的加工整理液对聚乳酸、织物进行加工整理，使纤维表面形成交联结构，使得纤维在高温高湿的条件下耐水解性能提高，具有很好的强度保持率。但是，由于仅在表面形成交联结构，性能的提高程度有限。
[0005]热引发交联是指通过加热使热引发剂分解产生初级自由基，其可与双键加成产生单体自由基并诱发聚合物链自由基，从而形成交联网络。热引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧化物、无机过氧化物和氧化
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还原体系等。现有技术中采用TGIC为交联剂，通过加热引发PLLA交联，结果表明：交联后的PLA热收缩率是普通PLA的1/4；稳定性和强度都有所提高。现有技术中还利用过氧化二异丙苯受热分解生成活性自由基，诱导聚乳酸和三烯丙基异脲酸酯生成活性自由基，最终产生交联结构，交联后的聚乳酸热稳定性、拉伸强度和模量都得到了一定的提高。鉴于热引发剂在聚乳酸熔融加工温度下会发生热解，所以热引发交联必须与成型加工同时进行，这就给加工带来很多困难，特别是不适合高凝胶含量高结晶度聚乳酸的制备。再者，交联以后聚乳酸基本不能再次结晶，不可能具有高结晶度，因而其制品的机械性能及耐热性能均受到影响。
[0006]现有技术中通过辐照改性的方法，利用电子束辐照交联的方法制备了聚乳酸/聚(3
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羟基丁酸酯
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co
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羟基丁酸酯)交联复合材料，使整个分子链形成立体网状结构，较难取向，导致材料的结晶性能和断裂伸长率下降，玻璃化温度提高，表现为材料耐热性的提高。而当材料受到外力作用时，只能发生分子链段取向而不能发生整个分子链的取向和滑移，致使材料具有完全记忆功能。电子束、伽马射线等辐照交联主要缺点为设备复杂且昂贵。
[0007]还有现有技术首先制备带双键活性基团的聚乳酸在在高温或紫外光的条件下用引发剂引发交联反应，为低分子量聚乳酸的应用提供方向。他们先利用丙交酯与季戊四醇合成星型形聚乳酸，再与甲基丙烯酸酐反应得到双键封端的聚乳酸(M4sPLA)。他们发现，交联能够提高聚合物玻璃化转变温度，从而改善其耐热性。文献3(Journal of Applied Polymer Science,2013,127(6):4515
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4523)以二苯甲酮(BP)为引发剂，在紫外光的作用下BP夺去聚乳酸叔碳上的氢形成自由基产生交联，所得聚乳酸薄膜的热性能和力学性能都得到了显著改善，其韧性和拉伸强度也会随之提高，但在交联过程中聚乳酸也失去了结晶相，所得聚乳酸薄膜在获得高凝胶含量的同时，无法得到高结晶度，从而影响材料的机械性能。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中的交联脂肪族聚酯制备工艺复杂且难于大规模生产、所得材料不能同时兼具高凝胶含量和高结晶度，脂肪族聚酯尺寸稳定性差，耐热性能不好的问题，本专利技术的目的之一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度，从而耐热性好、尺寸稳定性优异的高性能脂肪族聚酯；本专利技术的目的之二为提供一种适合于大规模生产的该脂肪族聚酯材料的高效制备方法。
[0009]为了达到本专利技术的目的，采用的方案如下：
[0010]一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，以脂肪族聚酯混合物为主要原料，并在加工成型后进行紫外辐照，制得高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯；脂肪族聚酯混合物中含有光引发剂；光引发剂为脂肪族聚酯质量的0.5～10wt％；考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低，过高时容易影响制品机械强度及颜色等性能，高分子光引发剂添加量相对于脂肪族聚酯质量一般以0.1～10wt％为宜，优选为0.5～10wt％，最优选为1wt％～6wt％；
[0011]所述光引发剂的结构式为：其中，n为大于等于2的整数；R1为C1～C20的亚烃基或者R2为C1～C18的亚烃基。
[0012]作为优选的技术方案：
[0013]如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，光引发剂II的结构式中，亚烃基为亚烷基或亚芳基；光引发剂II的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为
1.3～1.8；光引发剂II的热分解温度≥250℃。
[0014]如上所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，
[0015](1)将脂肪族聚酯混合物进行熔融加工成型，制得脂肪族聚酯的纤维或薄膜；
[0016](2)利用紫外光源对步骤(1)制得的脂肪族聚酯的纤维或薄膜进行10s～300s紫外照射，得到高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯，其中，紫外照射的光强为100mW/cm2～5000mW/cm2。
[0017]紫外光固化领域的技术人员鉴于紫外光固化过程中由于氧阻聚效应的存在，而纤维比表面积远大于涂料、油墨等，普遍认为空气气氛下仅通过光固化难于制备高凝胶含量的脂肪族聚酯。但是本专利技术中采用合适的紫外光源，合适的光引发剂，优化光交联工艺，在添加或不添加交联剂的条件下，在空气气氛即可通过紫外辐照而连续制备高凝胶含量交联脂肪族聚酯。
[0018]考虑到光强过低所需要辐照时间偏长影响生产效率，而过强时易导致性能劣化及制品着色，紫外光强优选为100mW/cm2～3000mW本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，其特征是：先以脂肪族聚酯混合物为主要原料，进行熔融加工成型；再利用紫外光源进行紫外照射，制得高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯；高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的形态为薄膜或者纤维；脂肪族聚酯混合物中含有光引发剂；光引发剂为脂肪族聚酯质量的0.5～10wt％；所述光引发剂的结构式为：其中，n为大于等于2的整数；R1为C1～C20的亚烃基或者R2为C1～C18的亚烃基。2.根据权利要求1所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，光引发剂的结构式中，亚烃基为亚烷基或亚芳基；光引发剂的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为1.3～1.8；光引发剂的热分解温度≥250℃。3.根据权利要求1所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，脂肪族聚酯为聚乳酸、聚己内酯或者聚丁二酸丁二酯。4.根据权利要求1所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，脂肪族聚酯混合物中还含有炔基化合物；其特征在于，脂肪族聚酯混合物中，炔基化合物的含量为脂肪族聚酯质量的0.1wt％～5.0wt％；炔基化合物为1,4
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二苯基丁二炔、4
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苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'
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二乙炔基联苯、1,3,5
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三炔苯、1,3
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二炔基苯和1,4
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二炔基苯中的一种以上。5.根据权利要求1所述的一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯的形态为薄膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：董奎勇，何勇，郭亚东，马博谋，王学利，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：