负载型催化剂及制备方法和应用技术

公开一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。还公开一种负载型催化剂的制备方法即通过该方法制备的负载型催化剂。本发明专利技术以第VIB族金属碳化物负载在载体上为甘油加氢制1,2-丙二醇的催化剂，可明显提高12-PDO的选择性；同时不采用贵金属，可明显降低催化剂的成本，进而降低12-PDO的生产成本。本。

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机化学合成催化剂领域，具体涉及负载型催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甘油是生产生物柴油的主要副产物。目前，市场上的甘油主要来自生物柴油和油脂工业。随着生物柴油产量的不断升高，目前甘油市场基本饱和，供应量明显过剩，这使甘油的价格一直稳定在低位。丙二醇(PG)主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂(UPR)，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。
[0003]常见丙二醇生产技术大约有5种：环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法、生物化工法、碳酸二甲酯(DMC)-丙二醇联产法。
[0004]近年来由于甘油低廉的价格优势，采用甘油直接氢解制丙二醇成为新的研究方向。甘油直接氢解制1,2-丙二醇的催化剂一般为包含贵金属的和不含有贵金属的。含有贵金属例如Pt等的催化剂，转化效率高，但催化剂的成本也很高，进而提高了生产的成本。近年来出现采用非贵金属例如钴、铜、钼和锰等作为催化剂的相关研究，由于不采用贵金属因此可以降低成本，但反应得转化效率低下或者需要在高压下进行反应，对设备的要求高。因此，开发一种高活性、成本低的制备1,2-PDO的催化剂具有非常现实的意义。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供一种负载型催化剂、其制备方法及该负载型催化剂和负载型催化剂在甘油加氢制1,2-丙二醇反应中的应用。
[0006]本专利技术提供一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
[0007]根据本专利技术的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
[0008]根据本专利技术的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。
[0009]根据本专利技术的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·
nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。
[0010]根据本专利技术的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的
碳化物。
[0011]本专利技术还提供一种负载型催化剂的制备方法，包括：将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述负载型催化剂；其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。
[0012]根据本专利技术的一实施方式，含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。
[0013]根据本专利技术的另一实施方式，所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％。
[0014]根据本专利技术的另一实施方式，所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50)：(50～95)，优选为(10～40)：(60～90)。
[0015]根据本专利技术的另一实施方式，所述在含碳化合物气氛中焙烧的条件包括：碳化温度为500～1000℃，优选为600～900℃；碳化升温速率为0.2～30℃/min，优选为0.5～20℃/min；碳化恒温时间为1～12h，优选2～10h，形成所述第VIB族金属碳化物。
[0016]根据本专利技术的另一实施方式，该方法还可以包括：在钝化得到的金属碳化物之前，将所述金属碳化物在惰性气氛下冷却至50℃以下；所述钝化为在所述含氧气氛下钝化处理1～12h。
[0017]根据本专利技术的另一实施方式，将所述钝化的金属碳化物与载体混合的步骤包括：将所述钝化的金属碳化物与所述载体在惰性气氛下球磨0.5～10h。
[0018]本专利技术还提供一种由上述方法制备的负载型催化剂。
[0019]根据本专利技术的一实施方式，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。
[0020]根据本专利技术的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计，所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。
[0021]根据本专利技术的另一实施方式，所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
[0022]根据本专利技术的另一实施方式，所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。
[0023]本专利技术的上述负载型催化剂可以用于甘油加氢制1,2-丙二醇反应中。
[0024]本专利技术以第VIB族金属碳化物负载在载体上为甘油加氢制1,2-丙二醇的催化剂，可明显提高12-PDO的选择性；同时不采用贵金属，可明显降低催化剂的成本，进而降低12-PDO的生产成本。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施方式对本专利技术作详细说明。
[0026]本专利技术的负载型催化剂(C1)，包括载体和第VIB族金属碳化物，载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。
[0027]以负载型催化剂的干基重量为基准，载体的含量为60～99重量％，以金属元素计，第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。载体的含量低于60％，则活性中心团聚严重、活性位利用率不高；高于99％，则产物收率低。第VIB族金属氧化物的含量低于0.5％，则活性组分含量低，催化剂效率低；高于20％，则催化剂成本较高、活化过程较复杂。
[0028]优选，第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属作为主活性组分，第二金属起到分散第一活性组分的作用同时也具有催化作用。更优选，第一金属为W、第二金属为Mo。以催化剂的干基重量为基准，负载性催化剂中载体的含量为70～97重量％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，包括载体和第VIB族金属碳化物，所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛，所述第VIB族金属碳化物为选自第VIB族中至少两种金属的碳化物。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为60～99重量％，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物的含量为0.5～20重量％。3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述第VIB族金属碳化物为两种金属的碳化物，第一金属为W、第二金属为Mo，以所述负载型催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为70～97重量％，以金属元素计所述第VIB族金属碳化物中第一金属碳化物的含量为1.5～15重量％、第二金属碳化物的含量为0.8～15重量％。4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述锰的氧化物选自二氧化锰、氧化锰、三氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种；所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述第VIB族金属碳化物为W、Cr、Mo中的至少两种的碳化物。6.一种负载型催化剂的制备方法，包括：将含第VIB族金属的前驱物在含碳化合物气氛中焙烧得到第VIB族金属碳化物，所述含第VIB族金属的前驱物中含有至少两种金属；将得到的金属碳化物在含氧气氛下钝化，得到钝化的金属碳化物；以及将所述钝化的金属碳化物与载体混合，形成所述负载型催化剂；其中所述载体为锰的氧化物或锰氧化物分子筛。7.根据权利要求6所述的负载型催化剂的制备方法，其中含碳化合物为甲烷、一氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛中，含碳化合物的含量为5～50体积％，优选为10～40体积％。9.根据权利要求7或8所述的负载型催化剂的制备方法，其中所述含碳化合物气氛包括甲烷和氢气，其中甲烷与氢气的体积比为(5～50)：(50～95)，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，刘锋，褚阳，翟维明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：