一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及碳纤维专用低硅油剂技术

一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂，属于碳纤维油剂制备技术领域。本发明专利技术从八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含氢硅油出发，经阴离子开环聚合反应制备苯基含氢硅油，随后通过硅氢加成反应引入耐热性良好的多元醇脂肪酸酯进一步降低硅含量，引入聚醚链段提高硅油的亲水性，得到多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油。所述碳纤维专用低硅油剂为由主体组分与水组成的乳液，主体组分的质量百分含量为1～40％；主体组分由多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、乳化剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐热性酯类化合物和非酯改性硅油组成。

【技术实现步骤摘要】
一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及碳纤维专用低硅油剂
本专利技术属于碳纤维油剂制备
，具体涉及一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂。
技术介绍
碳纤维具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，是航天航空等领域不可缺少的新材料，随着生产规模的扩大，其应用领域也逐渐拓展到体育器材、纺织机械、运输机械、建筑工程、汽车材料等民用领域。碳纤维生产中，纤维束要与许多主动辊和被动辊接触，磨损中容易产生表面缺陷和毛丝断丝现象，同时在预氧化和碳化过程中，纤维束要发生复杂的放热反应，容易发生纤维的粘连融合，产生毛丝断丝。为防止上述情况的发生，在碳纤维生产过程中需要使用油剂进行保护，为此需要油剂具有良好的耐热性、抗静电性、润滑性和集束性等多种性能。从原料来看，碳纤维主要分为硅系油剂和有机无硅油剂两种，目前高性能碳纤维多用硅系油剂，这类油剂具有其他化合物无法达到的优良热稳定性和适用性，但在使用过程中容易产生微量SiC、SiOx等硅化物，碳纤维的灰分较大，影响碳纤维的性能。鉴于单独使用硅系油剂带来的硅残留问题，近些年人们一直试图寻找能完全替代硅系油剂的有机无硅油剂，目前使用聚氧乙烯高级脂肪族烷基醚、新戊醇衍生物等为主的非硅氧烷类化合物，虽然在碳纤维制备过程中不会产生硅化物，但耐热性较差，在预氧化和碳化阶段容易产生毛丝和断丝，使碳纤维的机械性能变差，因此碳纤维油剂的研制重点集中在不影响纤维性能的情况下，适当降低硅的含量，将耐热性好的非硅有机化合物添加到硅油中，形成低硅型油剂。在低硅型油剂中，目前主要采取改性硅油、乳化剂与耐热性有机酯类化合物(如季戊四醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯、均苯四甲酸脂肪醇酯等)等直接混合，再经转向乳化制备油剂乳液的方法，但该工艺问题在于：添加的耐热性有机酯类化合物与硅油的局部相容性差，容易出现微观相分离，使油剂不能均匀附着在碳纤维前体纤维束(原丝)表面，影响碳纤维的整体性能。我们在专利(201510354296.1，杨清彪，边坤，李耀先，宋岩，郭靖，一种多元醇脂肪酸酯/聚醚共改性硅油及碳纤维专用低硅油剂)中利用硅氢加成反应，将含C＝C双键的耐热性酯和聚醚同时连接到硅油侧链合成了共改性硅油，并以其为关键组份制备了低硅型碳纤维油剂，避免了耐热性酯与硅油直接混合导致的微观相分离问题，但考虑到多元醇脂肪酸酯(三羟甲基丙烷烯丙基醚二脂肪酸酯等)的分子结构较大，合成过程较为繁琐，在改性硅油中大量引入时较为困难，本专利技术将耐热性良好的苯基硅氧烷链段引入多元醇脂肪酸酯/聚醚改性硅油中，形成了新型改性硅油的合成方法及以其为关键组份的碳纤维油剂制备技术。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油、制备方法及由该共改性硅油为主体组分制备的满足碳纤维生产要求的碳纤维专用低硅油剂。本专利技术从八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、含氢硅油出发，经阴离子开环聚合反应制备苯基含氢硅油，随后通过硅氢加成反应引入耐热性良好的多元醇脂肪酸酯进一步降低硅含量，引入聚醚链段提高硅油的亲水性，制备一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油，并以其为关键组分制备碳纤维专用低硅油剂。本专利技术所述的一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其合成步骤如下：(1)以八苯基环四硅氧烷(P4)、八甲基环四硅氧烷(D4)和封端剂为原料，碱胶为催化剂，干燥甲苯为溶剂，用干燥N2置换反应体系中的空气，然后升温至100～120℃搅拌反应5～12h，再升温至120～150℃，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基硅油；(2)在步骤(1)得到的苯基硅油中加入高含氢硅油、甲苯、催化剂酸性白土，干燥N2保护下升温至90～120℃搅拌反应10～24h；然后冷却到室温，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基含氢硅油；其中，高含氢硅油的用量为苯基硅油质量的0.1～30％，甲苯的用量为苯基硅油质量的0.1～10％，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％；(3)在带有机械搅拌和分水器的三口瓶中加入脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯)、甲苯、催化剂(对甲苯磺酸)和阻聚剂(BHT)，升温至90～140℃脱水反应5～14h；然后停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯；(4)将步骤(3)得到的含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯与催化剂混合，氮气保护下升温至50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(2)得到的苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯的摩尔比为1：0.5～0.9，氮气保护下升温至80～110℃搅拌反应5.0～12.0h；反应结束后冷却至室温，得到多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油；其中，催化剂的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的0.1～20％；(5)将催化剂与含C＝C双键的聚醚混合，氮气保护下升温到50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(4)得到的多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的聚醚的摩尔比为1：0.5～1.5，氮气保护下升温至80～120℃搅拌反应5.0～9.0h；反应结束后减压除去溶剂，得到本专利技术所述的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油；其中，催化剂用量为含C＝C双键的聚醚质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的聚醚质量的1.0～40％；步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物，KOH碱胶(自制，文献为：葛强，孙晓泉，陆明等，水解料制备107硅橡胶工艺研究，2016，30(1)：16-19)和四甲基氢氧化铵碱胶(自制，文献为：罗啸秋，张利萍，吴海龙等，端氨丙基聚二甲基硅氧烷的合成研究，2014，44(2)：75-78)的质量比为1：0.5～10，碱胶催化剂的用量为原料总质量的1.0～10.0％；步骤(1)中，八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为0.01～2：40；封端剂可以为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十二甲基五硅氧烷，优先考虑八甲基三硅氧烷；封端剂的用量为原料总质量的0.1～20％，溶剂甲苯的用量为原料总质量的0.1～20％，所得苯基硅油中的苯基摩尔含量为10～40％；步骤(2)中，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％，高含氢硅油中活性氢(Si-H)摩尔含量为0.01～2.0％；步骤(3)中脂肪酸的碳原子数为6～22且含有一个-COOH，优先考虑癸酸、月桂酸、硬脂酸等；含C＝C双键的多元醇醚(或酯)要求含有一个C＝C双键，碳原子数为5～22个，且同时含有一个及一个以上的羟基，优先考虑三羟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其步骤如下：/n(1)以八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和封端剂为原料，碱胶为催化剂，干燥甲苯为溶剂，用干燥N

【技术特征摘要】
1.一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其步骤如下：
(1)以八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和封端剂为原料，碱胶为催化剂，干燥甲苯为溶剂，用干燥N2置换反应体系中的空气，然后升温至100～120℃搅拌反应5～12h，水洗除去催化剂，升温至120～150℃，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基硅油；
(2)在步骤(1)得到的苯基硅油中加入高含氢硅油、甲苯、催化剂酸性白土，干燥N2保护下升温至90～120℃，搅拌反应10～24h；然后冷却到室温，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到苯基含氢硅油；其中，高含氢硅油的用量为苯基硅油质量的0.1～30％，甲苯的用量为苯基硅油质量的0.1～10％，催化剂的用量为苯基硅油质量的0.1～5％；
(3)在带有机械搅拌和分水器的三口瓶中加入脂肪酸、含C＝C双键的多元醇醚(或酯)、甲苯、催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂，升温至90～140℃脱水反应5～14h；然后停止加热冷却到室温，水洗除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯；
(4)将步骤(3)得到的含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯与催化剂混合，氮气保护下升温至50～70℃，搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(2)得到的苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯的摩尔比为1：0.5～0.9，氮气保护下升温至80～110℃，搅拌反应5.0～12.0h；反应结束后冷却至室温，得到多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油；其中，催化剂的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的多元醇脂肪酸酯质量的0.1～20％；
(5)将催化剂与含C＝C双键的聚醚混合，氮气保护下升温到50～70℃搅拌反应0.5～1.0h，得到催化剂活化物；然后加入甲苯，氮气保护下搅拌均匀，再缓慢滴加步骤(4)得到的多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油的甲苯溶液，控制多元醇脂肪酸酯/苯基含氢硅油中活性氢(Si-H)与含C＝C双键的聚醚的摩尔比为1：0.5～1.5，氮气保护下升温至80～120℃搅拌反应5.0～9.0h；反应结束后减压除去溶剂，得到本发明所述的多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油；其中，催化剂用量为含C＝C双键的聚醚质量的10～200ppm，甲苯的用量为含C＝C双键的聚醚质量的1.0～40％。


2.如权利要求1所述的一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的混合物，KOH碱胶和四甲基氢氧化铵碱胶的质量比为1：0.5～10，碱胶催化剂的用量为原料总质量的1.0～10.0％；八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为0.01～2：40；封端剂为六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十二甲基五硅氧烷，封端剂的用量为原料总质量的0.1～20％；溶剂甲苯的用量为原料总质量的0.1～20％，所得苯基硅油中的苯基摩尔含量为10～40％。


3.如权利要求1所述的一种多元醇脂肪酸酯/苯基/聚醚共改性硅油的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，催化剂酸性白土的用量为苯基硅油质量的0.1～5％，高含氢硅油中活性氢(Si-H)摩尔含量为0.01～2.0％。


4.如权利要求1所述的一种多元醇脂肪酸酯/苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨清彪，屈德辉，宋岩，李耀先，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22