得自亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的酚醛胺环氧固化剂和含有其的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新结构类型的酚醛胺、酚醛胺固化剂组合物、制备这样的酚醛胺的方法和制备这样的组合物的方法。本发明专利技术的酚醛胺固化剂组合物可通过使腰果酚与醛化合物和亚甲基桥连的多(脂环族‑芳族)胺混合物反应制备。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。

【技术实现步骤摘要】
得自亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的酚醛胺环氧固化剂和含有其的环氧树脂组合物
技术介绍
曼尼希反应基于醛如甲醛、酚类化合物和胺的反应。在这一反应中使用各种形式的酚类化合物、胺和醛。曼尼希碱产物特别适用于固化环氧树脂。酚醛胺(phenalkamine)固化剂是通过使腰果酚(腰果壳液的酚类提取物)、醛化合物如甲醛和胺反应获得的一类曼尼希碱。通常，它们由1摩尔当量的腰果酚与1至2摩尔当量的脂族多亚乙基多胺和1至2摩尔当量的甲醛在80-100℃下反应制成。芳族多胺也适用于这一反应。可获自CardoliteInc.的市售酚醛胺NC541和NC540和可获自EvonikCorp.的SunmideCX105使用乙二胺和二亚乙基三胺作为胺来源。可获自EvonikCorp.的Sunmide1151酚醛胺使用间二甲苯二胺作为胺原材料。酚醛胺是用于室温或低温固化应用的良好环氧树脂硬化剂。此外，它们提供良好的耐化学性、优异的耐水性、良好的与环氧树脂的相容性、低毒性和良好的柔性。因此，它们用于海洋、工业维修和土木工程应用。英国专利1,529,740描述了作为由腰果酚与多亚乙基多胺和甲醛制成的多(氨基亚烷基)取代酚(下示结构)的混合物的酚醛胺。一般而言，不可能容易地控制这些产物的分子量分布，因此它们大多是粘性液体。R＝具有15个碳原子的烃基取代基x＝1-5，n＝1-3，R’＝H。美国专利6,262,148B1描述了带有芳族或脂环族环的酚醛胺的组合物。这些组合物由腰果酚与醛和脂环族或芳族多胺制备。国际申请公开WO2009/080209A1描述了包含与多胺盐掺混的酚醛胺的环氧固化剂的制备。这些固化剂用于增强环氧树脂的固化速率。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及采用亚甲基桥连的多(脂环族-芳族)胺(有时被称为“MPCA”)的混合物作为胺源获得的酚醛胺。因此，本公开揭示了一种新的结构类型的酚醛胺、固化剂组合物、制造这样的酚醛胺的方法和制造这样的组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。此外，这些本专利技术的酚醛胺固化剂可提供环氧涂料在环境温度(23℃)下在<8h内或在5℃下在<16h内的干固化并提供如由增强的低温表面外观和耐化学性的改进所表明的改进的涂层性能。这种性能组合允许进一步利用基于MPCA的酚醛胺作为低温罐衬里的固化剂，在低温罐衬里中需要改进的耐化学性以运输和储存油气行业中的化学品。本专利技术的MPCA基酚醛胺与现有技术的酚醛胺相比具有提供更快的胺-环氧反应速率的优点。这种独特的性质提供了与衍生自亚烷基胺，如乙二胺的传统酚醛胺产品相比更低的氨基甲酸酯化倾向和更短的涂层干燥时间的优点。此外，基于本专利技术的MPCA酚醛胺固化剂的涂料组合物对一系列化学试剂，包括醇(乙醇、甲醇)、二甲苯、酮(甲基异丁基酮)、苛性钠和硫酸表现出非常好的耐化学性，并在这一方面优于由衍生自乙二胺的酚醛胺制成的涂料。在MPCA混合物的制备中，使苯胺或甲苯胺与含有显著量低聚物的甲醛的缩合产物进行催化氢化法。通过蒸馏分离挥发性更高的氢化和部分氢化的产物并由此获得原始混合物的较重组分(MPCA)或塔底物。MPCA由下面的化学结构表示：其中R互相独立地选自H和CH3；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。本专利技术涉及通过使腰果酚(根据下式III的结构)与MPCA(根据下式II的结构)和醛反应获得的酚醛胺混合物，从而获得由根据下式IV的结构表示的组合物。尽管式IV显示了醛和腰果酚与MPCA的一个氨基的组成，但MPCA的其它氨基有可能以类似方式反应以生成胺取代产物的混合物。其中n＝0、2、4或6；R互相独立地选自H和CH3；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。优选地，R’＝H或C1烷基。本公开还提供了包含式(IV)的酚醛胺混合物的固化剂组合物。本公开的优选固化剂组合物具有大约50至大约500的基于100％固含量计的胺氢当量(AHEW)。本公开在另一个方面中提供了胺-环氧组合物和由其制成的经固化产物。例如，根据本公开的胺-环氧组合物包含含有新型酚醛胺组合物的固化剂组合物和含有至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物，所述新型酚醛胺组合物包含至少一个腰果酚基团并具有至少两个活性胺氢原子。本公开还提供了包含式(IV)的酚醛胺混合物的固化剂组合物作为环氧树脂硬化剂的用途。由本文中公开的胺-环氧组合物制成的制品包括但不限于胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地产品和复合材料产品。此外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化配混物可施加到金属或水泥基基底上。固化剂和环氧树脂的混合物经常不需要“熟化时间”以获得具有高光泽度和澄清度的接触产物。熟化时间或培养时间被定义为在环氧树脂与胺混合和将产物施加到目标基底上之间的时间。其也可被定义为使混合物变澄清所需的时间。专利技术详述本专利技术的新型酚醛胺混合物可通过使腰果酚与醛化合物和MPCA反应以产生由根据下式(IV)的结构表示的组合物而制备：其中n＝0、2、4或6；R互相独立地选自H和CH3；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团、或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。优选地，R’＝H或C1烷基。在一个优选实施方案中，酚醛胺混合物由根据下式(V)的结构表示：其中n＝0、2、4或6；R互相独立地选自H和CH3；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。优选地，R’＝H或C1烷基。在另一优选实施方案中，酚醛胺混合物由根据下式(VI)的结构表示：其中n＝0、2、4或6；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。优选地，R’＝H或C1烷基。优选地，酚醛胺混合物包括至少一种选自下组的酚醛胺其中n＝0、2、4或6；且R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团。在一个优选实施方案中，酚醛胺混合物包含上组中列举的六种酚醛胺中的每一种。优选地，在包含含有选自式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛胺混合物，其包含至少一种由式(IV)的结构表示的酚醛胺/n

【技术特征摘要】
20191108 US 62/933,0241.一种酚醛胺混合物，其包含至少一种由式(IV)的结构表示的酚醛胺



其中n＝0、2、4或6；R互相独立地选自H和CH3；

互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。


2.权利要求1的酚醛胺混合物，其中所述至少一种酚醛胺由式(V)的结构表示



其中n＝0、2、4或6；R互相独立地选自H和CH3；

互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。


3.权利要求1的酚醛胺混合物，其中所述至少一种酚醛胺由式(VI)的结构表示



其中n＝0、2、4或6；互相独立地选自环己基和苯基；A互相独立地选自CH2和NH；B互相独立地选自H、OH和NH2；R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团；y＝0-1；z＝0-1；且y和z之和为0至2。


4.权利要求3的酚醛胺混合物，其中所述至少一种酚醛胺选自






其中n＝0、2、4或6；且R’＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或C5-C10芳族基团。


5.权利要求4的酚醛胺混合物，其包含来自权利要求4中列出的那些的六种酚醛胺。


6.一种固化剂组合物，其包含根据权利要求1-5任一项的酚醛胺混合物。


7.权利要求6的固化剂组合物，其进一步包含具有至少两个...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·S·拉尔，M·库克，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE