低游离间苯二甲基异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低游离间mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，该方法包括：步骤1)：将mXDI、多元醇和高沸点溶剂混合、反应，得到聚氨酯预聚物反应液；步骤2)：将所述聚氨酯预聚物反应液进行蒸发，得到轻组分和重组分，其中所述轻组分包括所述高沸点溶剂和mXDI，重组分为低游离mXDI聚氨酯预聚物。本发明专利技术通过薄膜蒸馏设备，收集的重组分为聚氨酯预聚物，不含溶剂，仅含有极少量游离的mXDI单体；本发明专利技术所用溶剂及多余单体可全部回收利用，无废液弃物排放，经济环保。

【技术实现步骤摘要】
低游离间苯二甲基异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法
本专利技术属于预聚体制备
，具体涉及一种低游离间苯二甲基异氰酸酯(mXDI)聚氨酯预聚物的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯结构的软硬段交替的多嵌段共聚物。氨基甲酸酯基团的强极性以及聚氨酯分子间的氢键作用赋予聚氨酯材料韧性好、弹性优良、耐磨、耐溶剂、耐腐蚀等诸多优点。聚氨酯软硬段交替的微相分离结构使聚氨酯材料被广泛的应用于金属工业、人工智能、生物医学、建筑工程、航空航天以及新兴材料等诸多领域。二异氰酸酯是合成聚氨酯材料不可或缺的主要单体原料之一，决定着聚氨酯材料的性能。目前常用的二异氰酸酯单体有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和间苯二甲基异氰酸酯(mXDI)等。其中MDI、PPDI和NDI是芳香族二异氰酸酯，常温下是固体，有毒；脂肪族HDI和芳香族TDI常温下是液体，有毒；而mXDI是一种含有苯环的脂肪族二异氰酸酯，常温常压下为液体，沸点是88-90℃。基于mXDI的新型聚氨酯类产品，几乎无黄变，无毒，具有黏着性高等多种特性。浇注加工成型制备聚氨酯时普遍采用的聚氨酯预聚物为原料，与扩链剂混合反应后成型。预聚物的制备方法是将过量的二异氰酸酯与聚酯或者聚醚等低聚物多元醇在一定条件下反应。用这种方法制备的聚氨酯预聚物，不可避免地会含有游离的二异氰酸酯单体，一般会达到5-10％左右。在使用加工时，这些残留二异氰酸酯单体会挥发，污染聚氨酯加工环境，接触和吸入的二异氰酸酯会对人体造成很大危害。国内国外都有相应的环保卫生法规，对工作环境中存在的异氰酸酯浓度规定了一定的允许范围。另外，在存贮过程中，残留的二异氰酸酯易发生水解反应，使预聚物的粘度升高，影响预聚物的存储稳定性和聚氨酯的性能。最后，二异氰酸酯单体含量较多，会影响聚氨酯制品的硬段含量、弹性、强度等综合性能。相对于常规聚氨酯预聚物而言，低游离的聚氨酯预聚物有较多优势。首先，低游离聚氨酯预聚物能极大改善操作环境，更加安全卫生；低游离聚氨酯预聚物具有较低的粘度和成型加工流动性；较长的釜中寿命，从而有较长的操作时间；较快的固化速度，脱模时间缩短，可提高生产效率。其次，采用低游离聚氨酯预聚物制备的聚氨酯结构更为规整，具有较好的动态力学性能。目前已知的除去预聚物中未反应的二异氰酸酯单体方法包括：化学反应法、萃取法、吸附法、薄膜蒸发法和短程蒸馏法。其中化学反应法、溶剂萃取法和吸附法比较容易实现单体质量分数低于1％，但是难以实现游离单体质量分数小于0.1％。因此，这几个方法主要用于制备常规聚氨酯预聚物。薄膜蒸发法和短程蒸馏法能使物料在高温过程中停留时间很短，更有利于预聚物中游离单体的脱除。相比较萃取法和吸附法，薄膜蒸馏法操作简单，分离效率高，也更为经济。但是随着单体含量的降低，预聚物的粘度增大，单体脱除的难度也逐渐增大，单纯的薄膜蒸馏法和短程蒸馏法也难以实现单体的一次性高效脱除。基于薄膜蒸发法和短程蒸馏法，可以通过引入高沸点的惰性溶剂，改善分离过程中游离单体浓度的平衡关系，从而可以实现高效除去预聚物中游离的二异氰酸酯单体，获得低游离的聚氨酯预聚物。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足及缺陷，本专利技术的目的在于提供一种低游离间苯二甲基异氰酸酯(mXDI)聚氨酯预聚物的制备方法，该方法简单，能够连续化生产，且制得的预聚体中游离mXDI含量较低。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案如下：一种低游离间苯二甲基异氰酸酯(mXDI)聚氨酯预聚物的制备方法，包括：步骤1)：将mXDI、多元醇和高沸点溶剂混合、反应，得到聚氨酯预聚物反应液；步骤2)：将所述聚氨酯预聚物反应液进行蒸发，得到轻组分和重组分，其中所述轻组分包括所述高沸点溶剂和mXDI，重组分为低游离mXDI聚氨酯预聚物。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述间苯二甲基异氰酸酯与多元醇的摩尔比为2:1-10:1(例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1)，优选2:1-6:1；当摩尔比值小于2：1时，所得预聚体含有较多的二聚物，NCO值低于理论值(即mXDI-多元醇-mXDI的聚合物的NCO值)。但摩尔比值大于2:1，二聚物组分减少，预聚体的NCO值将接近理论值。当摩尔比值超过10:1时，能得到理论NCO值，但是除去过多的游离mXDI单体较为困难。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述mXDI和多元醇的质量总和与高沸点溶剂的质量比例为0.5:1-2.0:1(例如0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1)，优选为0.8-1.6；优选地，所述高沸点溶剂为单一或混合高沸点溶剂；若溶剂的量太少，则XDI蒸馏不净而残留较多，若溶剂的量太多，则预聚体中可能会残留溶剂。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述反应的温度为25-80℃(例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)，所述反应的时间2-10h(例如3h、5h、7h、9h)。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述反应在搅拌下进行。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤1)是在氮气保护下进行的。在上述低游离间苯二甲基异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤1)具体为：步骤a)：将mXDI和高沸点溶剂混合，得到mXDI溶液，步骤b)：向所述mXDI溶液加入多元醇、或多元醇与高沸点溶剂的混合溶液，进行反应，得到聚氨酯预聚物反应液。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)的b)中，所述多元醇、或多元醇与高沸点溶剂的溶液采用滴加的方式加入到步骤a)所得的mXDI溶液中，所述滴加的时间为1-3h，所述滴加的液体(即所述多元醇、或多元醇与高沸点溶剂的溶液)和mXDI溶液温度为20-70℃。在上述低游离mXDI预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述高沸点溶剂在常压下的沸点为190-300℃(例如200℃、220℃、240℃、260℃、280℃)；本专利技术高沸点溶剂的选择是基于对mXDI与该溶剂在一定温度下的相互作用力的考虑，二者之一要偏离拉乌尔定律。在上述低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤1)中，所述高沸点溶剂包括脂类溶剂，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二乙酯、丁二酸二异丙酯、戊二酸二异丙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低游离间mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括：/n步骤1)：将mXDI、多元醇和高沸点溶剂混合、反应，得到聚氨酯预聚物反应液；/n步骤2)：将所述聚氨酯预聚物反应液进行蒸发，得到轻组分和重组分，其中所述轻组分包括所述高沸点溶剂和mXDI，重组分为低游离mXDI聚氨酯预聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种低游离间mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1)：将mXDI、多元醇和高沸点溶剂混合、反应，得到聚氨酯预聚物反应液；
步骤2)：将所述聚氨酯预聚物反应液进行蒸发，得到轻组分和重组分，其中所述轻组分包括所述高沸点溶剂和mXDI，重组分为低游离mXDI聚氨酯预聚物。


2.根据权利要求1所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述mXDI与多元醇的摩尔比为2:1-10:1，优选2:1-6:1。


3.根据权利要求1所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述mXDI和多元醇的质量总和与高沸点溶剂的质量比例为0.5:1-2.0:1，优选为0.8-1.6。


4.根据权利要求1所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述反应的温度为25-80℃，所述反应的时间2-10h；
优选地，所述反应在搅拌下进行；
优选地，所述步骤1)是在氮气保护下进行的。


5.根据权利要求1所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
步骤a)：将mXDI和高沸点溶剂混合，得到mXDI溶液，
步骤b)：向所述mXDI溶液中加入多元醇、或多元醇与高沸点溶剂的溶液，进行反应，得到聚氨酯预聚物反应液。


6.根据权利要求5所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)的b)中，所述多元醇、或多元醇与高沸点溶剂的溶液采用滴加的方式加入到步骤a)所得的mXDI溶液中，所述滴加的时间为1-3h，所述滴加的液体和mXDI溶液温度为20-70℃。


7.根据权利要求1-6任一项所述的低游离mXDI聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王植源，
申请(专利权)人：王植源，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA