一种SCP@PEI复合水凝胶球珠及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于环境功能材料领域，具体涉及一种复合水凝胶球珠及其制备方法与应用；复合水凝胶球珠的制备方法如下：将改性纤维素纳米纤维与海藻酸钠在常温下按比例均匀混合，缓慢滴入交联剂I形成SCP水凝胶球珠；再将SCP水凝胶球珠投入PEI溶液中，加入交联剂II进行二次交联反应，即得所述复合水凝胶球珠SCP@PEI；本发明专利技术中SCP@PEI的制备过程简单、成本低廉，而且结构稳定、再生再利用简便；SCP@PEI可发挥吸附及静电引力等综合作用，实现水中多种重金属离子的高效富集，广泛适于重金属废水处理，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种SCP@PEI复合水凝胶球珠及其制备方法与应用
本专利技术属于重金属污染控制领域，具体涉及一种复合水凝胶球珠的制备及其对废水中多种重金属的处理。
技术介绍
随着现代工业的迅速发展，重金属废水常见于印刷、电镀等多个行业。此类重金属废水常规处理方法，如电解、电化学沉积法、沉淀法和生物法等，难以满足重金属达标排放要求，或面临操作复杂、处理费用高和二次污染等难题。因此，开发可实现废水中重金属的高效去除且环境友好型处理技术具有重要意义。目前重金属污染废水处理方法主要有氧化还原技术、光催化技术、膜分离技术和吸附技术等。如专利申请号为CN201510288544.7、申请授权日为2017年06月13日的专利申请文件授权一种废水中六价铬的处理方法，利用二氧化锰/草酸还原水体中六价铬，降低毒性，该技术需投加大量还原剂，且难以回收；专利申请号为CN201911149389.5、申请公开日为2020年02月28日的专利申请文件公开一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属的方法，该技术仅适用于含铬废水的光还原，且材料回收困难，无法实现多种重金属离子的回收利用；专利申请号为CN201710321085.7、申请公开日为2017年09月15日的专利申请文件公开含有重金属离子印迹交联壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法，该技术适用于除去多种重金属离子，但是膜污染问题制约了其应用。相比上述技术，吸附技术操作简便，效果优异，且可有效实现重金属的回收利用，因此是处理此类废水的优选技术。例如，改性柚子皮可从废水中有效回收重金属，然而该材料吸附量较低，且回用性能较差，因此亟需开发出性能更优越、回用更可靠的新型吸附剂（WaterScienceandEngineering2020,13(1):65-73）。纤维素纳米纤维素材料表面上含有大量羟基，是去除重金属的有效生物吸附剂。例如，通过高碘酸盐氧化工艺制备的具有表面醛基官能团的CNF（RSCAdv.,2016,6,92648-92654），被用作水溶液中Cu2+和Pb2+的吸附，然而其吸附容量仅分别为38.36mg/g和157.73mg/g，且由于超小的粒径导致其难以从重金属废水中分离回收。海藻酸钠是一种良好的封装型生物聚合物，其可以与多价重金属进行离子交联形成水凝胶。特别地，具有高活性羟基和羰基的Ca2+介导的SA珠，是用作封装吸附剂的功能载体。将纤维素纳米纤维封装于海藻酸钠中，可大幅提高材料的回收效果。另外，氨基已被证明为有效的吸附重金属离子的官能团，因此PEI具有制备胺接枝的吸附剂以去除废水中重金属离子的潜力。
技术实现思路
针对目前重金属废水常用处理方法存在二次污染重、处理成本高以及重金属难回收等问题，本专利技术提供了一种SCP@PEI复合水凝胶球珠及其制备方法与在重金属处理中的应用。本专利技术制备了一种复合水凝胶球珠SCP@PEI，用于去除废水中重金属离子。SCP@PEI的制备过程简单、成本低廉，可从广泛种类的废水中高效分离去除重金属离子，具有广阔的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种SCP@PEI水凝胶球珠的制备方法，包括以下步骤：（a）将氨基改性纤维素纳米纤维（CP）溶液与海藻酸钠（SA）溶液在常温下经混合均匀后，缓慢滴入至交联剂I中，即可将CP封装于SA中，形成结构稳定、易回收的SCP水凝胶球珠。（b）将上述SCP水凝胶球珠投入聚乙烯亚胺（PEI）溶液中，并加入交联剂II，加热进行二次交联反应，制得对多种重金属离子具有高吸附容量的复合水凝胶球珠（SCP@PEI）。优选的，所述步骤（a）中，氨改性纤维素纳米纤维的制备步骤如下：将氨基改性试剂对纤维素纳米纤维进行改性，即可得到氨改性纤维素纳米纤维，其中氨基改性试剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种，纤维素纳米纤维与氨基改性试剂质量比为1~2:1~10。优选的，所述步骤（a）的混合溶液中氨基改性纤维素纳米纤维（CP）浓度控制为0.5~5wt%，海藻酸钠（SA）浓度为0.5~3wt%，海藻酸钠与氨基改性纤维素纳米纤维质量比为1~2:0.5~5。优选的，所述步骤（a）中，交联剂I为氯化钙、氯化铁、氯化锰、氯化钡中的任意一种或几种，控制其在混合溶液中的反应浓度为2~15wt%。优选的，步骤（a）交联反应时间为2~12h。优选的，所述步骤（b）中，聚乙烯亚胺（PEI）分子量为600～10000，控制其在混合溶液中的反应浓度为0.5~3wt%。优选的，所述步骤（b）中SCP水凝胶球珠的加入量为5~15g。优选的，所述步骤（b）中，交联剂II为戊二醛、环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种，控制其在混合溶液中的反应浓度为1~5wt%。优选的，所述步骤（b）中，交联温度为30~65℃，交联时间为0.5~12h。优选的，所述复合水凝胶球珠SCP@PEI的直径为0.5～5.0mm。上述方法制备得到的复合水凝胶球珠SCP@PEI在去除废水中重金属中的应用。优选的，具体应用方法为：（a）重金属去除。向重金属废水中直接投加复合水凝胶球珠SCP@PEI，混合反应一段时间。优选反应时间为2-24h。（b）重金属资源化回收。将吸附饱和的复合水凝胶球珠SCP@PEI投入适量脱附剂中，重金属离子得到有效资源化回收，吸附剂得到回用。优选的，步骤（a）中所述重金属为其中重金属离子为铅、镉、镍、铜、锌、铬离子中任意一种或几种。优选的，步骤（a）中所述废水的pH范围为2~6。优选的，步骤（b）中所述脱附剂为浓度为0.01~5.0mmol/L的NaOH和H2SO4实现再生和再利用，重金属的再生率和回收率可达90%以上。相对于现有的重金属废水处理技术，本专利技术的优点如下：（1）将氨基改性纤维素纳米纤维封装于海藻酸钠中，大大提高了其在酸性废水中的稳定性和回用性，再以PEI对其进行改性，进一步提高其吸附性能。（2）通过本专利技术的制备方法，可制备出大小均匀的复合水凝胶球珠SCP@PEI，制备方式简单，制备原料环境友好，不产生二次污染。（3）本专利技术中的复合水凝胶球珠SCP@PEI能够有效的去除废水中多种重金属，具有广谱性。（4）本专利技术中的复合水凝胶球珠SCP@PEI在广泛pH范围内表面都保持带正电的状态，与带负电的重金属离子具有极强的亲和作用。（5）复合水凝胶球珠SCP@PEI结构稳定，可重复循环利用，且吸附量在多次循环中基本保持不变，具有广阔的应用前景。附图说明图1为复合水凝胶球珠SCP@PEI在15℃时的吸附等温线；图2为复合水凝胶球珠SCP@PEI在25℃时的吸附等温线；图3为复合水凝胶球珠SCP@PEI在35℃时的吸附等温线；图4为复合水凝胶球珠SCP@PEI对Cr(VI)的吸附的动力学曲线；图5为实施例3~10所描述的复合水凝胶球珠SCP@PEI循环使用五次吸附量变化图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（a）将氨改性纤维素纳米纤维溶液与海藻酸钠溶液混合后，滴入至交联剂I中进行反应，得到SCP水凝胶球珠；/n（b）将SCP水凝胶球珠加入至聚乙烯亚胺溶液中，再加入交联剂II进行反应，制得复合水凝胶球珠SCP@PEI。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将氨改性纤维素纳米纤维溶液与海藻酸钠溶液混合后，滴入至交联剂I中进行反应，得到SCP水凝胶球珠；
（b）将SCP水凝胶球珠加入至聚乙烯亚胺溶液中，再加入交联剂II进行反应，制得复合水凝胶球珠SCP@PEI。


2.根据权利要求1所述的一种复合水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，氨改性纤维素纳米纤维的制备步骤如下：将氨基改性试剂对纤维素纳米纤维进行改性，即可得到氨改性纤维素纳米纤维，其中氨基改性试剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任意一种，纤维素纳米纤维与氨基改性试剂质量比为1~2:1~10。


3.根据权利要求1所述的一种复合水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，步骤（a）的混合溶液中氨改性纤维素纳米纤维的浓度为0.5~5wt%，海藻酸钠的浓度为0.5~3wt%，海藻酸钠与氨基改性纤维素纳米纤维质量比为1~2:0.5~5。


4.根据权利要求1所述的一种复合水凝胶球珠的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，交联剂I为氯化钙、氯化铁、氯化锰、氯化钡中的任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福强，冯悦峰，张希，宋丽，李爱民，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32