蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造方法制造方法及图纸

本发明专利技术提供在极低温区域中比热大且磁化小、而且制造性良好的蓄冷材料及其制造方法。并且提供填充该蓄冷材料、效率高且冷却性能优异的冷冻机。进而提供能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响的超导线圈内置装置。实施方式的蓄冷材料为包含ThCr

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蓄冷材料、冷冻机、超导线圈内置装置以及蓄冷材料的制造方法
本专利技术涉及在极低温使用的蓄冷材料以及应用了该蓄冷材料的技术。
技术介绍
磁共振成像装置(MagneticResonanceImagingsystem：MRI)或重粒子束加速器等中所利用的超导电磁铁在数十K以下的极低温环境下工作。通常，该极低温环境通过以吉福德-麦克马洪循环(Gifford-McMahon：GM)冷冻机为代表的蓄冷式的冷冻机来实现。冷冻机中，在每个使用温度区域利用了比热大的数种蓄冷材料。在现在被广泛使用的GM冷冻机中，在第一级蓄冷器中使用Cu网作为蓄冷材料，在第二级蓄冷器的高温侧使用Pb、Bi合金的球状颗粒作为蓄冷材料，在第二级蓄冷器的低温侧使用Gd2O2S(GOS)、HoCu2、Er3Ni等稀土金属系化合物的颗粒作为蓄冷材料。这样的蓄冷材料中GOS在5K附近的温度区域具有高的比热特性。然而，为了合成GOS等的氧化物蓄冷材料，需要原料物质的合成、造粒、高温下的烧结、通过研磨的正球体加工等多阶段的工艺。另外，实现极低温的很多冷冻机用于冷却超导线圈。因此，在蓄冷材料的磁化大时，蓄冷材料由于超导线圈产生的磁场而受到很大的力，也存在填有蓄冷材料的轴破裂等冷冻机的可靠性降低的情况。进而，如上所述，超导线圈在MRI等中使用，但蓄冷材料的磁化大时，有时由于来自蓄冷材的磁噪声等在图像中会出现噪声。因此，要求蓄冷材料的磁化小。另外，在GM冷冻机、脉冲管冷冻机、斯特林冷冻机等冷冻机中，高压工作气体在填充于蓄冷器内的蓄冷材料的间隙中往复流动。此外，在GM冷冻机或斯特林冷冻机中，填充有蓄冷材料的蓄冷器进行振动运动。因此，对蓄冷材料要求机械强度。对于需要原料物质的合成、造粒、高温下的烧结、通过研磨的正球体加工等的多阶段的制造工艺的氧化物而言，从能够通过熔融、凝固的单纯工艺制造的金属间化合物，从蓄冷材料的制造的观点来看，为优选。作为金属间化合物的蓄冷材料候补，已知RCu2X2(R＝Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm，X＝Si、Ge)在极低温具有大的比热。然而，RCu2X2系的金属间化合物通过例如将原料利用电弧熔化法熔融后，将所得到的铸块在真空中实施高温且长时间的均匀热处理(例如800度、1周等)来制作。这样如果在熔融凝固后需要高温长时间的热处理工艺，在应用于工业大量生产的情况下会导致成本上升。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平09-014774号公报专利文献2：日本特开平06-101915号公报非专利文献非专利文献1：L.Gonedek,et.al.,ActaPhysPolA122,391(2012)。非专利文献2：Y.Takeda,et.al.,J.Phys.Soc.Jpn.77,104710(2008)。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术提供在极低温区域中比热大且磁化小、而且制造性良好的蓄冷材料及其制造方法。而且提供填充该蓄冷材料、效率高且冷却性能优异的冷冻机。进而提供能够降低来自蓄冷材料的磁噪声的影响的超导线圈内置装置。用于解决问题的手段实施方式的蓄冷材料为包含ThCr2Si2型结构占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。附图说明图1是表示第一实施方式的蓄冷材料的晶体结构的ThCr2Si2型结构的模型图。图2是第一实施方式的蓄冷材料的粒体形状的说明图。图3是作为第二实施方式的冷冻机所例示的二级膨胀式GM冷冻机的截面图。图4是作为第三实施方式的超导线圈内置装置所例示的MRI装置的截面图。图5是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例1(下段)的测定结果的图表。图6是表示实施例1和比较例1的极低温区域中的比热特性的图表。图7是表示由粉末X射线衍射法得到的实施例1(上段)和比较例2(下段)的测定结果的图表。图8是表示在实施例1至实施例7以及比较例1至比较例14中，DyCu2Ge2、DyCu2Si2、GdCu2Si2、PrCu2Si2、TbCu2Si2金属间化合物的微晶尺寸、ThCr2Si2型结构的体积％、微粉化的试样的比例、比热的峰温度、比热的峰值的表。图9是表示实施例1的极低温区域的磁化特性的曲线图。具体实施方式(第一实施方式)以下，对实施方式进行详细说明。图1是表示第一实施方式的蓄冷材料的晶体结构的ThCr2Si2型结构11的模型图。第一实施方式的蓄冷材料是包含ThCr2Si2型结构11占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。而且，在该ThCr2Si2型结构11中，Th位点12为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少1种元素，Cr位点13是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的至少1种元素，Si位点14是选自Si和Ge中的至少1种元素。在后述的GM冷冻机等的冷冻机中，He气等工作气体在被填充于蓄冷器内的蓄冷材料的间隙往复流动，将通过气体的压缩、膨胀循环生成的热蓄积在蓄冷材料中，由此从室温冷却到极低温。因此，要求搭载于冷冻机的蓄冷材料在工作温度范围具有大的比热特性。通过ThCr2Si2型结构11在该金属间化合物中占到80体积％以上，可以得到在极低温区域具有高的比热特性的蓄冷材料。此外，如果ThCr2Si2型结构11在金属间化合物中所占比例小于80体积％，则有时会比作为极低温区域的蓄冷材料列举的一般物质的比热特性差。此外ThCr2Si2型结构的体积％能够从粉末X射线衍射法的Rietveld分析、或由扫描型电子显微镜观察得到的多视野的相的比率的评价来算出。另外，在GM冷冻机或斯特林冷冻机中，由于填充了蓄冷材料的蓄冷器振动运动，所以对蓄冷材料要求机械强度。因此，通过蓄冷材料的微晶尺寸微细至70nm以下，可以确保蓄冷材料优异的机械强度。微晶尺寸L通过评价X射线衍射图案中的峰的宽度(半幅值)β利用Scherrer的式((1)式)而算出。如果微晶尺寸小，则X射线衍射图案的半幅值变大。L＝Kλ/(βcosθ)(1)(其中，K为Scherrer常数，λ为使用的X射线的波长)此外，机械强度能够通过振动试验来评价。蓄冷材料的微晶尺寸大于70nm，则机械强度差，使用期间的经过的同时，粒体疲劳破坏并微粉化，无法维持冷冻机的规定性能。另一方面，微晶尺寸优选为1nm以上，更优选为10nm以上。图2是第一实施方式的蓄冷材料的粒体形状的说明图。在蓄冷材料的粒体的粒径中，将粉体最长方向的长度设为φmax、相对于最长方向的垂直方向上最长的部分的长度设为φmin时，φmax和φmin包括在0.01mm～1mm的范围，更加优选包括在0.05mm～0.5mm的范围。而且，将该蓄冷材料的投影像15的面积设为A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蓄冷材料，其为包含ThCr

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180928 JP 2018-1856281.一种蓄冷材料，其为包含ThCr2Si2型结构占到80体积％以上的金属间化合物的粒体，微晶尺寸为70nm以下。


2.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其中，所述粒体的粒径包括在0.01mm～1mm的范围，
将投影像的面积设为A，且将与所述投影像外接的最小的外接圆的面积设为M时，在所有投影方向上，M/A所示的形状系数包括在1.0～5.0的范围。


3.根据权利要求1或2所述的蓄冷材料，其中，在所述ThCr2Si2型结构中，Th位点为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：河本崇博，江口朋子，山下知大，萩原将也，齐藤明子，碓井大地，
申请(专利权)人：株式会社东芝，东芝高新材料公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP