可氧化固化的涂层组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可氧化固化的涂层配方，该配方包含可氧化固化的醇酸基树脂和不对称取代的基于1，4，7‑三氮杂环壬烷的螯合剂，该螯合剂可以可选地与合适的过渡金属离子(特别是锰)络合。该配方可以是涂料或其他可氧化固化的涂层组合物。本发明专利技术还提供了制备这种配方的方法和由这种配方固化得到的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可氧化固化的涂层组合物
本专利技术涉及一种可氧化固化的涂层配方，该配方包含可氧化固化的醇酸基树脂和不对称取代的1，4，7-三氮杂环壬烷基螯合剂，该螯合剂可任选地与合适的过渡金属离子络合。该配方可以是涂料或其他可氧化固化的涂层组合物。本专利技术还提供了制备这种配方的方法和由这种配方固化产生的组合物
技术介绍
醇酸树脂是许多可氧化固化的涂料和其他溶剂型涂层中众所周知的且主要的粘合剂。连续相为水性的醇酸乳胶漆在商业上也可广泛获得。醇酸树脂是通过多元醇与羧酸或酸酐的反应生产的。为了使它们容易受到通常称为干燥过程的影响，某些醇酸树脂会与不饱和甘油三酸酯或其他不饱和源反应。植物油和蔬菜油(例如亚麻籽油)经常被用作甘油三酸酯的来源。在这些干燥过程中，不饱和基团(特别是碳-碳双键)可以与空气中的氧气反应，使油发生交联，形成三维网络并硬化。该氧化固化过程尽管不干燥，但具有干燥的外观，并且在本文中经常被称为干燥。干燥所需的时间长短取决于多种因素，包括醇酸树脂配方的组成以及配制醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。膜的形成是由于在醇酸树脂干燥过程中发生的自氧化和聚合化学过程。它将在没有催化的情况下进行。然而，习惯上在可固化树脂的配方中包括少量的(即催化量的)通常称为金属干燥剂的任选有机金属盐，其催化不饱和材料的聚合从而形成三维网络。用于溶剂型涂层的干燥剂通常包括金属的烷基羧酸盐(通常为C6-C18羧酸盐)，例如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁。这种金属羧酸盐通常被称为金属皂。氧化还原活性金属(例如锰、铁、钴、钒和铜)可增强自由基的形成，从而增强氧化固化过程，而所谓的次级干燥剂(有时称为辅助干燥剂)(例如基于锶、锆和钙的络合物)增强氧化还原活性金属的作用。这些皂通常基于中链烷基羧酸盐，例如2-乙基己酸盐(2-ethylhexanoate)。这种皂中的亲脂性单元提高了干燥剂在溶剂型涂料和其他可氧化固化的涂层组合物中的溶解度。除金属皂之外，各种含有有机配体的氧化还原金属络合物的金属干燥剂也可用作干燥剂，例如包含2，2′-联吡啶的锰络合物。尽管钴干燥剂多年来已经用作涂料干燥剂，但仍希望开发替代品，尤其是因为钴皂可能需要注册为致癌物质。近年来，铁和锰基涂料干燥剂作为钴基干燥剂的替代品在学术和专利文献中受到了相当大的关注。对于一些有关该主题的最新科学出版物，请参见JHBieleman的出版物(AdditivesinPlasticsandPaints，Chimia，56，184-190(2002))；JHBieleman(Macromol.Symp.，187，811-822(2002))；和REvanGorkum和EBouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709-1728(2005))。WO03/093384A1(AtoBV)描述了使用与基于吡唑、脂族和芳族胺、2，2′-联吡啶、1，10′-菲咯啉和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的过渡金属盐或络合物结合的还原生物分子。WO03/029371A1(AkzoNobelN.V.)描述了包含席夫碱化合物的络合物用于增强涂层干燥的用途，其中络合物中至少一个增溶基团与有机配体共价结合。WO2008/003652A1(UnileverPLC等)描述了结合到锰和铁上的四齿、五齿或六齿氮配体用作固化醇酸树脂的干燥剂。Oyman等人描述了通过[Mn2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2对醇酸涂料的氧化干燥(ZOOyman等人，SurfaceCoatingInternationalPartB-CoatingsTransaction，88，269(2005))。WO2011/098583A1、WO2011/098584A1和WO2011/098587A1(每个DSMIPAssetsB.V.)描述了将多种具有Me3TACN的双核锰络合物用作涂料干燥的配体。WO2012/092034A2(DuraChemicals，Inc.)描述了过渡金属和基于卟啉的配体作为树脂组合物的干燥剂的用途。WO2012/079624A1(PPGEuropeBV)描述了醇酸基树脂的涂层组合物，其包含与有机酸的钾盐结合的含铁和锰的络合物。WO2013/045475A1(PPGEuropeBV)描述了包含改性的醇酸树脂粘合剂和含铁和锰的络合物的组合物。WO2015/082553A1(PPGEuropeBV)描述了用于两种可氧化的醇酸基涂层组合物的干燥剂组合物，其中该组合物包含至少一种铁络合物，以及至少一种羧酸的锰、铈、钒或铜盐和至少一种配体。WO2013/092441A1和WO2013/092442A1(都是AkzoNobelCoatingsInternationalB.V.)描述了锰盐与相对于锰盐而言摩尔过量的螯合剂Me3TACN或相对于Me3TACN而言摩尔过量的Mn(II)盐的混合物在涂层组合物中的用途。使用金属盐和配体的混合物来增强涂料配方的干燥是已知的。例如WHCanty，GKWheeler和RRMyers(Ind.Eng.Chem.，52，67(1960))描述了1，10-菲咯啉(phen)和Mn皂的混合物的干燥能力，类似于制备的Mn-phen络合物。2，2′-联吡啶(bpy)和锰皂的混合物显示出比没有bpy的锰皂更好的干燥性能(见PKWeissenborn和AMotiejauskaite，Prog.Org.Coat.，40，253(2000))。同样，RvanGorkum等人(Inorg.Chem.，43，2456(2004))描述了向乙酰丙酮锰中添加bpy可加快干燥性能，并将其归因于锰-联吡啶络合物的形成。在EP1382648A1(UniversiteitLeide)中也描述了锰与乙酰丙酮化物和二齿氮供体配体的络合物的使用。可以从可氧化固化的涂层配方领域中公开的最新文献(包括专利文献)推断出，例如在某些上述专利申请中，通常含有1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷配体的锰络合物具有良好的固化性。然而，如例如在WO2016/102464A1(AkzoNobelCoatingsIntemationalB.V.)中所确定的，当具有1，4，7-三烷基-1，4，7-三氮杂环壬烷的锰络合物在固化后置于黑暗中时，可能会使醇酸涂层黄化。在WO2016/102464A1中描述了在包含醇酸的非水液相中使用醇酸稳定的加成聚合物颗粒的非水分散体。然而，在本领域中仍存在足够空间开发用于涂层组合物中的替代干燥剂，所述替代干燥剂令人满意地用作干燥剂，同时解决了随时间固化的涂层组合物的黄化(有时在本领域中称为暗黄化)领域中的问题。本专利技术旨在解决这个问题。
技术实现思路
我们惊奇地发现，通过改变活性锰基干燥剂的结构，可氧化固化的涂层配方得到了改善。特别地，在我们在此描述的包含干燥剂的涂层中(即在涂层固化之后)暗黄化发生程度较小。特别地，我们已经发现过渡金属络合物，例如含锰离子的络合物，其包含不对称的基于N，N′，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种配方，所述配方包含可氧化固化的醇酸基可固化树脂和式(I)的螯合剂：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180705 EP 18181879.01.一种配方，所述配方包含可氧化固化的醇酸基可固化树脂和式(I)的螯合剂：



其中：
每个RA、RB和RC独立地选自由C1-24烷基、C6-18芳基和C6-18芳基C1-6烷基组成的组，其中任何C6-18芳基或C6-18芳基C1-6烷基的芳基部分可选地被选自由C1-4烷基、Cl、Br和NO2基团组成的组的一个或多个基团取代，条件是RA、RB和RC彼此不同；和
每个R1至R12独立地选自由H、C1-4烷基和羟基C1-4烷基组成的组。


2.根据权利要求1所述的配方，其中RA与RB不同，且RB与RC相同；R1至R12中的每一个相同且是氢或C1-4烷基。


3.根据权利要求2所述的配方，其中RA是苄基或C4-12烷基；RB和RC都是甲基；以及R1至R12中的每一个相同且是氢。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的配方，其包含络合物，所述络合物包含螯合剂和选自由锰、铁、钒和铜的离子组成的组的过渡金属离子。


5.根据权利要求4所述的配方，其中所述过渡金属离子选自锰离子。


6.根据权利要求4或权利要求5所述的配方，其中所述络合物未从制备所述络合...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·德波尔，R·哈格，K·玛金，Y·P·A·罗洛夫森，
申请(专利权)人：博奇斯催化剂英国有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB