氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用制造技术

公开了一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用，该共聚物含有苯乙烯类结构单元、氢化共轭二烯烃类结构单元；以共聚物的总量为基准，苯乙烯类结构单元的含量为15‑50wt％优选18‑45重量％，氢化共轭二烯烃类结构单元中1,2‑聚合结构单元的含量为8‑32％优选10‑30％更优选12‑25％，苯乙烯类结构单元在所述氢化共轭二烯烃类结构单元中的无规度为30‑80％优选为35‑75％，所述共聚物中共轭二烯烃的氢化度为85‑100％优选95‑100％。该氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的扯断拉伸强度为30‑60MPa、扯断伸长率300‑600％、硬度(邵氏A)为70‑98，并且可以采用超临界二氧化碳发泡工艺制作反弹大于60％，压缩变形小于30％的性能优异的发泡体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用
本专利技术属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物以及由该共聚物发泡得到的发泡材料和该发泡材料的应用。
技术介绍
氢化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物(简称SEBS)、氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段聚合物(简称SEPS)、氢化苯乙烯/异戊二烯和丁二烯嵌段聚合物(简称SEEPS)已在各种消费类电子电器、汽车、建材、工具、日用品等得到广泛应用，其突出的特点是低模量、高拉伸强度(15-38MPa)和弹性回复好、耐老化性能佳等。但在一些需要拉伸模量与压缩模量高、硬度低、高填充的应用场景中，传统氢化苯乙烯/共轭二烯烃嵌段聚合物难于满足要求，如发泡鞋底、人造革、电线，采用拉伸模量低的材料生产这些制品时，需要较大的形变才能产生所需要的应力，因此会导致鞋底反弹力不足、人造革的面层与布层脱落、电线的铜丝先于皮层断裂等。而采用EVA生产的发泡鞋底存在压缩歪与止滑性不佳的问题，采用软质PVC或聚氨酯生产人造革存在环境污染与使用时释放有毒VOC的问题。目前市场上已有部分鞋厂采用常规SEBS进行发泡制备中底，所得发泡鞋底反弹性能比EVA优良(压缩比在30％-35％之间，回弹率最高到50％)，但存在的缺点是常规SEBS由于熔体粘度偏低导致发泡制品的泡孔不均匀，甚至部分破裂因而导致压缩变形偏大。而且一般需采用化学发泡法进行发泡。CN102083872B公开了一种苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其通过控制加料速度，使得单体在聚合中消耗的速度与单体添加的速度相当或更大，并控制最高反应温度与引发温度相差不超过50℃来制备包含苯乙烯单体微嵌段和共轭二烯单体微嵌段的共聚物。该共聚物必须与EVA进行化学交联发泡得到的材料才具有更高的反弹性和更低的压缩变形。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无需采用化学发泡工艺即可获得较高反弹性、较低压缩变形的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物以及由该共聚物得到的发泡材料和它们的应用。本专利技术第一方面提供了一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式1所示的苯乙烯类结构单元、式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和/或式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自为H、C1-C3的烷基，R10为H或C1-C4的烷基；以共聚物的总量为基准，苯乙烯类结构单元的含量为15-50重量％优选18-45重量％，以式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的总量为基准，式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的含量为8-32％优选10-30％更优选12-25％，苯乙烯类结构单元在所述氢化共轭二烯烃类结构单元中的无规度为30-80％优选为35-75％，所述共聚物的氢化度为85-100％优选95-100％。本专利技术第二方面提供了由上述氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物经发泡得到的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物发泡材料。本专利技术第三方面提供了上述氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物和发泡材料在制备发泡鞋底中的应用。本专利技术提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的扯断拉伸强度为30-60MPa、扯断伸长率300-600％、硬度(邵氏A)为70-98，是一种高强度的弹性体，具有在10％的应变下的拉伸强度大于4MPa、10％的应变下的弹性回复大于98％，300％应变下的拉伸强度大于8MPa，并且可以采用物理发泡例如二氧化碳超临界发泡工艺制作轻质发泡材料的特点。由本专利技术提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物采用二氧化碳超临界发泡工艺可获得反弹大于60％、压缩变形小于30％的性能优异的发泡体。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的TEM(透射扫描电镜)图。图2是传统的SEBS的TEM图。图3是本专利技术实施例1提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的核磁氢谱图。图4中A是本专利技术实施例1提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的应力应变曲线，B是市售品SEBS的应力应变曲线。图5是A是本专利技术实施例1提供的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的DSC曲线，B是市售品SEBS的DSC曲线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术，式1所示的苯乙烯类结构单元、式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元分别为如下式所示，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自为H、C1-C3的烷基，R10为H、C1-C4的烷基，其中C1-C4的烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。本专利技术中，R10为苯环上的取代基，可以为一个或多个，各自位于乙烯基的邻位、间位或对位，优选位于对位。作为优选，所述苯乙烯类结构单元为苯乙烯结构单元即R1、R2、R3均为H，R10为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。所述共轭二烯烃类结构单元为丁二烯结构单元和/或异戊二烯结构单元即R4、R5、R6、R7和R8均为H，R9为H或甲基。为了确保较高的反弹性和较低的压缩变形性，本专利技术提供的共聚物中，苯乙烯类结构单元的含量必须不超过50重量％。本专利技术的专利技术人发现，当共轭二烯烃类结构单元的含量不低于50重量％时，该氢化共聚物宏观上体现出高的拉伸模量与拉伸强度、低应变下的高弹性回复，究其原因，可能是因为分子链中聚共轭二烯烃类结构单元氢化后的聚乙烯链被聚苯乙烯类结构单元间断成多个聚乙烯结晶相，受聚乙烯链节结晶的影响，聚苯乙烯类结构单元被挤到材料的表面，而聚苯乙烯结构单元链节的相互缠结使得共聚物的内聚力提高。以共聚物的总量为基准，苯乙烯类结构单元的含量为15-50重量％优选18-45重量％，共轭二烯烃类结构单元的含量(即以式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的总量)为50-85重量％优选为55-82重量％。为了保证聚合物拥有良好的拉伸模量与加工性能，还必须严格控制共聚物中式3所示的氢化共轭二烯烃类结构(即1,2-聚合结构)单元的含量。以式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元(即1,4-聚合结构)和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的总量为基准，式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的含量为8-32％优选10-30％更优选12-25％。而传统的SEBS为避免乙烯结晶，造成压缩变形太大，因此其中1,2-结构含量很高，一般高达35％以上。为了保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式1所示的苯乙烯类结构单元、式2所示的共轭二烯烃类结构单元和式3所示的共轭二烯烃类结构单元，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181030 CN 2018112813171一种氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其特征在于，该共聚物含有式1所示的苯乙烯类结构单元、式2所示的共轭二烯烃类结构单元和式3所示的共轭二烯烃类结构单元，



其中，R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9各自为H、C1-C3的烷基，R
10为H或C1-C4的烷基；以共聚物的总量为基准，苯乙烯类结构单元的含量为15-50wt％优选18-45wt％，以式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的总量为基准，式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的含量为8-32％，苯乙烯类结构单元在所述共轭二烯烃类结构单元中的无规度为30-80％，所述共聚物中共轭二烯烃的氢化度为85-100％。



根据权利要求1所述的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其中，以共聚物的总量为基准，苯乙烯类结构单元的含量为25-35wt％，以式2所示的氢化共轭二烯烃类结构单元和式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的总量为基准，式3所示的氢化共轭二烯烃类结构单元的含量为10-30％优选12-25％，苯乙烯类结构单元在所述共轭二烯烃类结构单元中的无规度为35-70％，所述共聚物中共轭二烯烃的氢化度为95-100％。


根据权利要求1或2所述的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其中，通过DSC测得的该氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物的结晶温度为18℃以上优选为18-70℃，且热焓不低于1.7J/g优选2-25J/g。


根据权利要求1-3中任意一项所述的氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物，其中，式1所示的苯乙烯类结构单元形成的微...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁红文，莫笑君，李望明，刘朝周，杨帆，康铮，王旭，佘振银，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11