一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术涉及阻燃聚醚酰胺领域，公开了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法。本发明专利技术改性聚醚酰胺的制备方法包括以下步骤：（1）将己内酰胺熔融后，与二元酸、开环剂一起加入反应容器中，在搅拌下进行开环反应，获得低聚物；（2）向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂，在搅拌下进行酯化反应，获得聚酰胺预聚物；（3）向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂，在搅拌下进行缩聚反应，获得阻燃聚醚酰胺。本发明专利技术采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团，能参与聚醚酰胺的共聚，有效提高聚醚酰胺的阻燃性能，且与聚二元醇结构类似，对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。

【技术实现步骤摘要】
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法
本专利技术涉及阻燃聚醚酰胺领域，尤其涉及一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法。
技术介绍
聚醚酰胺弹性体是一种嵌段共聚物，它由高熔点结晶性聚酰胺硬段加非结晶性聚二元醇软段组成，其作为共聚体弹性材料，同时具备聚酰胺和聚醚材料的多种优异性能。聚酰胺具有优异的力学性质且质轻耐磨，聚二元醇是一种主链为聚醚结构，末端活性官能团为羟基的聚合物，聚酰胺通过与聚二元醇进行共聚，在保持原有聚酰胺优异性能的同时，还可以提高其柔软性、韧性及亲水性，且共聚弹性材料同时增添了聚醚材料的抗蠕变尺寸、低温柔韧性以及抗冲击强度等优异性能。控制不同聚二元醇软段添加比例，可得到软度不同的共聚弹性材料。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种高分子材料中常用的阻燃剂，它能通过气相阻燃和凝聚相阻燃双重机理提高材料的阻燃性能。由于DOPO于180℃开始分解，在213～427℃失重约90wt％，为提高其热可靠性、阻燃性以及与基体的相容性，减少对基体材料的负面影响，更为高效、环保和可设计的DOPO基反应型阻燃剂拥有着更为广阔的应用领域。由于聚醚酰胺弹性体主要由酰胺基、醚基及脂肪族碳链构成，属可燃材料，且燃烧时发热量高、燃烧速度快、熔滴严重，因此，在实际应用时，常需要对其进行阻燃改性，将DOPO基反应型阻燃剂聚合在聚醚酰胺分子链中，可使其能够更好地应用在机械和电气、汽车、纺织等领域。不过，目前，采用DOPO基阻燃剂对聚醚酰胺进行阻燃改性的报道较少。>
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法，该改性聚醚酰胺采用DOPO基反应型阻燃剂，有效提高了聚醚酰胺的阻燃性能，且对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。本专利技术的具体技术方案为：一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂；所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：其中，R为脂肪族碳链、含苯环的碳链或含杂原子碳链中的一种。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种兼具气相和凝聚相阻燃作用的阻燃剂，在高温下形成PO·自由基，该自由基可在燃烧时与气相中的HO·自由基、H·自由基以及烷基自由基反应，中止链反应降低热释放量，发挥气相阻燃作用；此外，DOPO在热解过程中会生成偏磷酸和偏聚磷酸等强脱水剂，使被阻燃材料脱水炭化，形成难热解的绝热炭层，阻止氧气和热量向基体内部传递，发挥凝聚相阻燃作用。本专利技术的DOPO基反应型阻燃剂是DOPO的衍生物，其两端含有两个羟基，能参与聚醚酰胺的共聚，将阻燃、耐热基团引入聚醚酰胺的分子链中制备成本质阻燃聚醚酰胺，解决了DOPO热可靠性差的问题，能有效提高聚醚酰胺的阻燃性能。并且，本专利技术的DOPO基反应型阻燃剂两端活性基团为羟基，与聚二元醇结构类似，因而与聚醚酰胺基体相容性更好，对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将己内酰胺熔融后，与二元酸、开环剂一起加入反应容器中，在搅拌下进行开环反应，获得低聚物；步骤(1)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：己内酰胺在开环剂的作用下充分水解开环生成氨基己酸，少量氨基己酸自缩聚，同时，二元酸与氨基反应使低聚物两端均以羧基封端。(2)向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂，在搅拌下进行酯化反应，获得聚酰胺预聚物；步骤(2)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：DOPO基反应型阻燃剂的羟基与低聚物末端的羧基发生酯化反应，从而连接到低聚物上；同时，通过DOPO基反应型阻燃剂中的两个羟基，可在两个低聚物分子之间形成连接。(3)向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂，在搅拌下进行缩聚反应，获得阻燃聚醚酰胺。步骤(3)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：聚二元醇两端的羟基与聚酰胺预聚物末端的羧基进行酯化反应，合成嵌段共聚物——聚醚酰胺。在本专利技术的制备方法中，DOPO基反应型阻燃剂在己内酰胺低聚物羧基封端后加入，不仅可以减少成品切片中游离的阻燃剂，还可使阻燃剂在改性聚醚酰胺分子链中的分布更均匀。作为优选，所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:0.8～1.2。作为优选，所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:1。本专利技术中，控制二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比接近于1:1，对于阻燃聚醚酰胺的制备具有以下意义：1○在步骤(2)中，DOPO基反应型阻燃剂的摩尔数小于二元酸的摩尔数，能防止聚酰胺预聚物两端均被DOPO基反应型阻燃剂封端，导致后续无法与聚二元醇反应生成聚醚酰胺；2○由于步骤(1)中制得的低聚物两端均被羧基封端，故二元酸的摩尔数即为低聚物的摩尔数，控制二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比接近于1:1，即可控制后续加入DOPO基反应型阻燃剂和聚二元醇后，羧基与羟基的数量接近于1:1，防止步骤(3)反应过程中，产物由于被羧基或羟基封端而无法继续发生缩聚反应，导致生成的阻燃聚醚酰胺粘度过低，影响力学性能。作为优选，所述改性聚醚酰胺中还包括开环剂和缩聚反应催化剂。作为优选，所述己内酰胺的质量分数为50～90wt％，聚二元醇的质量分数为9～40wt％，DOPO基反应型阻燃剂的质量分数为1.5～8wt％，所开环剂的质量分数为2～6wt％，所述缩聚反应催化剂的含量为聚二元醇的1～2wt％。作为优选，所述二元酸为己二酸。作为优选，所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种，分子量为1000～4000。作为优选，所述开环剂为水和/或氨基己酸。作为优选，所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。作为优选，步骤(1)中，所述开环反应的温度为240～260℃，压力为0.3～0.5MPa，时间为2～3h。作为优选，步骤(2)中，所述酯化反应的具体过程如下：在常压下反应0.5～1h后，将压力降至300～350Pa，继续反应2～3h。作为优选，步骤(3)中，所述缩聚反应的具体过程如下：在60～90min内使反应容器内的压力降至80Pa以下后，在240～260℃下进行缩聚反应，反应时间为2～5h。作为优选，步骤(1)～(3)中，所述搅拌的转速为60～100r/min。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术采用的DOPO基反应型阻燃剂能参与聚醚酰胺的共聚，有效提高聚醚酰胺的阻燃性能；(2)本专利技术采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团，与聚二元醇结构类似，对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小；(3)在本专利技术的制备方法中，DOPO基反应型阻燃剂在己内酰胺低聚物羧基封端后加入，成品切片中游本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，其特征在于，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂；所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，其特征在于，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂；所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：



其中，R为脂肪族碳链、含苯环的碳链或含杂原子碳链中的一种。


2.如权利要求1所述的改性聚醚酰胺，其特征在于，所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:0.8～1.2。


3.如权利要求1所述的改性聚醚酰胺，其特征在于，还包括开环剂和缩聚反应催化剂。


4.如权利要求3所述的阻燃聚醚酰胺，其特征在于，所述己内酰胺的质量分数为50～90wt％，聚二元醇的质量分数为9～40wt％，DOPO基反应型阻燃剂的质量分数为1.5～8wt％，所开环剂的质量分数为2～6wt％，所述缩聚反应催化剂的含量为聚二元醇的1～2wt％。


5.如权利要求3或4所述的聚醚酰胺，其特征在于：
所述二元酸为己二酸；和/或
所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种，分子量为1000～4000；和/或
所述开环剂为水和/或氨基己酸；和/或
所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李桃桃，刘可，魏良跃，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33