无规集成橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物合成领域，公开了一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10‑40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30‑60℃。根据本发明专利技术提供的方法得到的集成橡胶具有无规分布的特点，从而使得其应用性能更为优异；而且不必须加入调节剂或是必须采用高温聚合工艺，从而可以节约生产成本。

【技术实现步骤摘要】
无规集成橡胶的制备方法
本专利技术涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种无规集成橡胶的制备方法。
技术介绍
集成橡胶SIBR作为一种三元集成的合成橡胶，含有天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶的结构单元，获得了三种橡胶的优点并规避了三者各自的缺点，在胎面胶性能上同时兼顾了轮胎滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性的要求，因此可以获得在高性能轮胎中更好的应用效果。在SIBR的研究方面，以美国Goodyear公司研究最为活跃，合成出的SIBR有线性SIBR和星型SIBR，链段分布有无规和嵌段型。Goodyear公司已经生产出的SIBR单体比例为S/I/B25/50/25，门尼粘度为80的集成橡胶产品，并应用到防滑、低噪音、高性能绿色轮胎中。Goodyear公司除了SIBR单胶使用，提高胎面胶的抗湿滑性，降低滚动阻力外，也有很多的与其它胶种的并用研究，SIBR/BR/NR70/20/10用于胎面胶料可以使胶料的抗湿滑性和耐磨性达到很好的平衡；SIBR/NR90/10用于轿车胎胎面胶中与通用胶料相比可以显著提高胶料的抗湿滑性，降低滚动阻力。从目前国内外市场的溶聚丁苯橡胶产品的应用来看，具有低乙烯基、低苯乙烯含量的无规溶聚丁苯橡胶是一类有特点的产品，可以应用于对滚动阻力和耐磨性能有特殊要求的轮胎胎面胶中。目前，低苯乙烯低乙烯基无规溶聚丁苯橡胶的合成方法通常是加入结构调节剂或者在高温条件下进行聚合。例如CN102344530A采用的是双组分调节剂来合成具有无规分布的高乙烯基溶聚丁苯橡胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是在保证单体转化率为100％的前提下，提供一种不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应的新的制备具有无规分布的集成橡胶的方法，以获得苯乙烯结构单元的嵌段含量低的无规集成橡胶。为了实现上述目的，本专利技术提供一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。本专利技术通过特定地控制进料时间，能够在不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应就获得具有无规分布的低苯乙烯低乙烯基集成橡胶，并且具有单体转化率均为100％的特点。进一步地，本专利技术的方法还具有节约生产成本的优点。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术提供了一种合成无规集成橡胶的方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。为了使得本专利技术的方法获得的无规集成橡胶中的苯乙烯的嵌段含量更低，优选控制所述混合物料的进料速度，使得所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体、异戊二烯单体在15-30min加完。优选地，所述间歇聚合反应的引发温度为40-50℃。也即，本专利技术的方法中的间歇聚合反应在40-50℃的引发温度下进行时就能够获得具有无规分布的低苯乙烯低乙烯基集成橡胶。优选情况下，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1-2：1.5-10；更优选地，所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1.3-1.5：2-8。根据本专利技术，优选地，所述间歇聚合反应的温度为30-90℃，优选为40-80℃；所述间歇聚合反应的时间为10-70min，优选为10-30分钟；所述间歇聚合反应的压力为0.1-0.3Mpa，优选为0.1-0.2Mpa。在本专利技术中，所述“压力”指的是表压。根据一种优选的具体实施方式，该方法进一步包括：在所述间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。本专利技术中，所述间歇聚合反应完成的标志是，反应体系中的丁二烯单体、异戊二烯单体和苯乙烯单体的含量均低于1重量％。例如，可以通过核磁等手段实现上述含量测试。根据本专利技术，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，R3Li式(III)式(III)中，R3为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。根据本专利技术，优选地，所述有机锂引发剂的用量以锂计为0.1-5mmol/100g单体总量，所述单体总量为所述苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的总和。在本专利技术中，所述有机锂引发剂优选一次加入。本专利技术对所述偶联剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种类型的偶联剂，例如可以为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种；优选为四氯化硅。本专利技术的实施例中示例性地列举了一种偶联剂，本领域技术人员不应理解为对本专利技术的限制。优选地，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为0.05-0.45：1，更优选为0.15-0.30：1。根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂。本专利技术对进行终止反应的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种方法进行终止反应，例如，可以通过向体系中引入适量水或醇类(例如异丙醇)等进行终止。终止反应时间可以为5-30min，终止反应温度可以为50-80℃。此外，所述终止剂的用量满足所述终止剂与所述有机锂引发剂中锂的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体和苯乙烯单体、异戊二烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种无规集成橡胶的制备方法，该方法包括：在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将丁二烯单体和苯乙烯单体、异戊二烯单体形成的混合物料进行间歇聚合反应，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述混合物料在10-40min加完，并且，所述间歇聚合反应的引发温度为30-60℃。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述混合物料的进料速度，使得所述丁二烯单体和所述苯乙烯单体、异戊二烯单体在15-30min加完。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述间歇聚合反应的引发温度为40-50℃。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，苯乙烯单体、异戊二烯单体和丁二烯单体的质量比为1：1-2：1.5-10。


5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在所述间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐炜，王雪，呼振鹏，王爱东，周微频，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11