一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法。该方法包括：待处理胺液依次经过滤除颗粒物、吸附除油和加碱预处理后，通过电吸附脱除热稳定盐，净化后的胺液返回胺液吸收塔或胺液循环罐。电吸附电极饱和后，使用除盐水或低浓度胺液对电极进行反冲洗，产生的浓液过滤后，进一步通过电渗析脱除盐，并回收胺液。本发明专利技术主要用于炼油厂或天然气净化厂脱硫胺液净化，也适用于二氧化碳捕集胺液的净化，净化后胺液中HSS含量≤1％，净化过程的胺液回收率≥96%。

【技术实现步骤摘要】
一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法及装置
本专利技术属于溶液净化领域，具体地说涉及一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法及装置。
技术介绍
炼油厂或天然气净化厂广泛使用胺液〔醇胺类溶剂，如N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液〕在20～50℃吸收炼厂气、硫磺回收尾气或天然气等含硫气体中的硫化氢和二氧化碳，在≥105℃解吸释放，胺液获再生并循环使用，实现硫化氢或二氧化碳的吸收、富集和回收。胺液长期循环使用会引入固体颗粒、硫化亚铁悬浮物、烃类和热稳定盐(HeatStableSalts，HSS)等杂质，降低胺液脱硫效率，并引起腐蚀和发泡损失。固体颗粒、硫化亚铁悬浮物和烃类等杂质可用过滤或吸附等常规方法去除。HSS难以通过温度变化从再生塔中解析出来，处理难度较大。HSS束缚醇胺分子，降低胺液效能，增大胺液粘度，导致胺液发泡和夹带损失，且大幅度加剧设备腐蚀和积垢，是困扰胺液脱硫系统平稳运行的主因。HSS主要形成于三方面的原因：(1)原料气中的二氧化硫、氰化物、氯化物、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等组分引入或与胺液反应，产生盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、羟乙酸盐、氰酸盐、甲酰胺、甲酸盐和碳酸盐和碳酸氢盐等；(2)胺液降解(热降解、氧化降解或化学反应降解)或降解产物与原料气中的组分反应，生成甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐和丁酸盐等；(3)换热器泄漏引入来自催化剂或循环水中的硝酸盐、亚硝酸盐和磷酸盐等杂质。常见HSS包括盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、氰酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和羟乙酸盐等。近年来，氨基酸类(如N,N-二羟基甘氨酸)、酰胺类、二胺类、尿素和噁唑烷酮类等HSS或HSS前体也成为胺液净化的目标物。HSS的生成难以有效控制，必须在胺液循环使用过程中监控和净化HSS，将其控制在较低的水平，以保证胺液系统高效和平稳运行。胺液中HSS净化工艺主要包括离子交换、减压蒸馏和电渗析三类。胺液离子交换净化工艺成熟可靠，已在世界各国广泛应用，但其离子交换树脂再生废碱液量大且难处理，困扰炼化企业废水提标和危废管理，而且离子交换树脂寿命有限，替换下来的废树脂处置困难，随着炼化废水提标和危废管理的升级，离子交换净化工艺亟需升级换代为绿色净化技术。减压蒸馏净化脱硫胺液技术成熟，在北美应用较多，但能耗和胺液损耗较高，塔底废胺液处置困难，在中国基本没有应用。电渗析净化胺液的能耗低于减压蒸馏，化学药剂用量低于离子交换，相对绿色环保，投资和运行费用适中，但胺液中残余的硫化氢、硫氢化物和硫化物会被氧化为单质硫，堵塞离子交换膜(或引起膜通量下降)，或与膜堆反应，降低膜使用寿命，使得该工艺难以长周期运转。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法，主要用于炼油厂或天然气净化厂脱硫胺液净化，也适用于二氧化碳捕集胺液的净化。以克服传统电渗析胺液净化过程热稳定盐脱除效率不高以及生成单质硫堵塞离子交换膜的问题，提高净化效率。本专利技术一方面提供一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法，包括如下步骤：（1）劣化的胺液经过综合预处理后，通过电吸附脱除热稳定盐(HSS)，净化后的胺液返回胺液吸收塔或胺液循环罐；（2）步骤（1）中的电吸附过程中电吸附电极饱和或接近饱和后，对电吸附电极进行清洗再生，得到清洗浓液；（3）步骤（2）中的清洗浓液过滤后，进一步通过电渗析脱除盐，并回收胺液。步骤（1）中所述劣化的胺液(贫胺液)来自于胺液系统吸收塔进口前的抽出液。所述综合预处理包括：过滤以滤除颗粒物、吸附除油和加碱预处理。过滤、除油采用无机膜、有机膜、滤芯过滤器、活性炭等。所述的加碱预处理包括将过滤除颗粒物、吸附除油后的胺液按每molHSS加0.5~3mol，优选0.8~2.0molNaOH的量加入碱液进行加碱预处理以中和解离HSS。电吸附在电吸附单元中进行，电吸附单元由多个电吸附模块构成，各模块通过程控进行吸附处理和再生的切换操作。胺液在进行电吸附处理时，通过在电极间施加直流电压形成静电场，在电场作用下胺液中的HSS阴离子向正极迁移，金属等阳离子向负极迁移，迁移至电极的离子储存在电极表面及内部，随着离子在电极上浓缩和富集，胺液中的离子浓度相应降低，得到净化。步骤（1）中电吸附的工艺条件为：直流电压为1~3V，优选为1.4~1.6V，每对电极间距为1~3mm；每个电吸附模块由100~200对电极构成，每对电极的尺寸为1000~2000mm×200~500mm×2~3mm；电极采用导电性好且比表面积较大的多孔碳材料，优选为碳气凝胶或活性炭与碳气凝胶复合材料；电极的工作周期为60~90min，其中通电工作30~45min，短接静置或排污30~45min；胺液在电吸附装置中的平均停留时间为2~10min，最佳为5~7min。离子在电极积聚到一定浓度后，电极饱和，电吸附室胺液出口处的胺液电导率(HSS离子浓度)升高，达到与电吸附室胺液入口处的胺液电导率接近，此时需对电极再生。步骤（2）中所述的对电吸附电极进行清洗再生的过程为：切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面及内部的离子脱离，用电极冲洗液反洗电极，得到清洗浓液，该清洗浓液为反洗高盐浓液(含醇胺溶剂)。所述电极冲洗液优选来自步骤（3）中电渗析过程回收的低浓度胺液。步骤（3）中清洗浓液过滤过程为过滤除掉电吸附电极中的硫杂质，再使用电渗析除盐，回收胺液，由于回收的胺液初期浓度较低，不适宜直接回收至胺液系统，因此设计缓存罐将罐内低浓度胺液再用于电吸附单元的电极反冲洗，当缓存罐内胺液浓度达到接近系统胺液浓度后再排入胺液系统。电渗析过程产生的盐水直接排至污水系统。步骤（3）中，电渗析脱除盐的工艺条件为：直流电压为50~200V，优选为80~120V；直流电场的电流密度为10~60mA/cm2，优选为30~40mA/cm2；电渗析在电渗析单元中完成，电渗析单元包括阴阳电极板，电极材料可选择钛镀钌电极、钛电极、铂电极、镍电极以及不锈钢电极中的一种或多种，优选钛镀钌电极；电渗析室结构包括两室、三室以及双极膜电渗析室；极板之间的阴阳离子交换膜对数为100~200对，优选120~160对；膜材料可以为均相膜、异相膜、半均相膜等，优选均相膜材料；膜槽尺寸为800~1500mm×300~600mm，有效膜面积为600~1200mm×200~500mm。胺液在电渗析装置中的平均停留时间为1~8min，最佳为3~6min。本专利技术另一方面提供一种胺液中热稳定盐的净化脱除装置，包括：通过管线依次相连的电吸附单元及电渗析单元；在电吸附单元前，通过管线连接，设置有吸附前过滤单元；在电吸附单元与电渗析单元间，通过管线连接，设置有吸附后过滤单元；在吸附前过滤单元与电吸附单元间的管线上设置有碱液入口，在电吸附单元与电渗析单元上分别设置有胺液入口与出口，在电吸附单元上另设置有电极反冲洗液出口与入口，在电渗析单元上设置有盐水出口与入口。吸附前过滤单元用于过滤以滤除颗粒物、吸附除油。过滤、除油采用无机膜、有机膜、滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）劣化的胺液经过综合预处理后，通过电吸附脱除热稳定盐，净化后的胺液返回胺液吸收塔或胺液循环罐；/n（2）步骤（1）中的电吸附过程中电吸附电极饱和或接近饱和后，对电吸附电极进行清洗再生，得到清洗浓液；/n（3）步骤（2）中的清洗浓液过滤后，进一步通过电渗析脱除盐，并回收胺液。/n

【技术特征摘要】
1.一种胺液中热稳定盐的净化脱除方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）劣化的胺液经过综合预处理后，通过电吸附脱除热稳定盐，净化后的胺液返回胺液吸收塔或胺液循环罐；
（2）步骤（1）中的电吸附过程中电吸附电极饱和或接近饱和后，对电吸附电极进行清洗再生，得到清洗浓液；
（3）步骤（2）中的清洗浓液过滤后，进一步通过电渗析脱除盐，并回收胺液。


2.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（1）中电吸附的工艺条件为：直流电压为1~3V，优选为1.4~1.6V，每对电极间距为1~3mm。


3.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（1）所述电吸附中每个电吸附模块由100~200对电极构成，每对电极的尺寸为1000~2000mm×200~500mm×2~3mm。


4.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（1）所述电吸附中电极采用多孔碳材料，优选为碳气凝胶或活性炭与碳气凝胶复合材料。


5.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（1）所述电吸附中电极的工作周期为60~90min，其中通电工作30~45min，短接静置或排污30~45min；胺液在电吸附装置中的平均停留时间为2~10min，最佳为5~7min。


6.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（2）中所述的对电吸附电极进行清洗再生的过程为：切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的离子脱离，用电极冲洗液反洗电极，得到清洗浓液，该清洗浓液为反洗高盐浓液；所述电极冲洗液优选来自步骤（3）中电渗析过程回收的低浓度胺液。


7.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（3）中清洗浓液过滤过程为过滤除掉电吸附电极中的硫杂质。


8.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于，步骤（3）中，电渗析脱除盐的工艺条件为：直流电压为50~200V，优选为80~120V；直流电场的电流密度为10~60mA/cm2，优选为30~40mA/cm2。


9.根据权利要求1所述的净化脱除方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌波，刘新宇，李龙，程梦婷，李宝忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11