一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料在乙炔/二氧化碳分离中的应用制造技术

本发明专利技术涉及了一种基于亚铜‑炔基化学的MOFs材料在乙炔/二氧化碳分离中的应用，所述的MOFs材料为Cu

【技术实现步骤摘要】
一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料在乙炔/二氧化碳分离中的应用
本专利技术属于环境与能源领域轻质烃分离与纯化，具体涉及一种具有超高乙炔/二氧化碳分离性能的基于亚铜-炔基化学的MOFs材料及其应用，首次将该MOFs材料应用于乙炔/二氧化碳分离中，并获得了创纪录的乙炔/二氧化碳分离性能，可用于高效分离纯化乙炔。
技术介绍
乙炔(C2H2)是一种重要的工业气体，广泛用于合成聚氨酯、聚酯塑料等化工产品和电子材料。从C2H2原料气中除去其中含有的CO2杂质对于工业上获得高纯度C2H2以制造相关化学品具有重要意义。由于C2H2和CO2分子具有几乎相同的分子尺寸/形状(C2H2,CO2,)和非常相似的物理性质(沸点：C2H2,189.3K；CO2,194.7K)，因此C2H2/CO2分离是目前最具挑战性的化学分离之一。目前的分离技术主要依赖于成本高、能耗大的低温蒸馏。在这一背景下，基于多孔固体吸附剂的吸附分离因其成本低、能耗低的巨大潜力而备受关注。近年来，多孔金属-有机框架材料(MOFs)作为一种非常有前途的气体分离吸附剂受到了广泛的关注，从较为简单的CO2/N2和CO2/CH4分离，到较为复杂和具有挑战性的炔烃/烯烃和烯烃/烷烃分离。在各种气体分离中，C2H2/CO2分离是最具挑战性的分离任务之一，因为它们具有相同的动力学直径第一个用于C2H2/CO2分离的多孔MOFs材料报道可追溯至2005年，其中相比CO2分子，MOFs材料配位不饱和的氧原子提供了与C2H2分子更强的相互作用。在这项开拓性的工作之后，科学研究人员花了很长时间才研究出几个在C2H2/CO2分离领域表现较为优异的MOFs材料。由于两种分子的尺寸/形状相同，MOFs对于C2H2/CO2分离的高分离性能的微调或灵活性非常有限。在此背景下，人们致力于在MOFs中创建功能位点，如开放金属位点(OMSs)，以加强对C2H2的结合亲合力，从而提高C2H2/CO2选择分离性能。目前，具有高密度OMSs的MOFs材料，如MOF-74和UTSA-74，用于C2H2/CO2分离已被详细研究。这些OMSs与C2H2分子具有很强的相互作用，显著地促进了其较高的C2H2吸附容量和中等的C2H2/CO2选择分离性能(分离系数≈10)。C2H2偶极矩与OMSs之间的库仑相互作用是此类MOFs实现C2H2/CO2分离的主要贡献。然而，诸如OMSs等功能位点对C2H2分子具有较强的相互作用力，但是这些强结合位点同样会增强MOFs对CO2的捕获能力，因而材料对CO2分子的共吸附仍然不可忽略。而高效的C2H2/CO2选择分离性能对C2H2的分离与纯化具有非常重要的意义。因此，针对如此具有挑战性的气体分离，不仅需要微调材料孔径来匹配C2H2与CO2的分子大小，还需要引入一些靶向功能位点来专一地结合C2H2分子，从而实现二者的有效分离。本专利技术首次报道基于亚铜-炔基化学来实现MOFs材料创纪录乙炔/二氧化碳分离性能的研究。首先，基于UiO-66-(COOH)2裸露羧基来特征螯合一价铜，获得CuI@UiO-66-(COOH)2；然后，通过单组分热力学平衡吸附实验和双组分动力学穿透实验综合评估CuI@UiO-66-(COOH)2的C2H2/CO2分离性能；最后，通过广义蒙特卡罗(GCMC)模拟计算详细研究CuI位点与C2H2分子和CO2分子不同的作用机制。结果表明，CuI@UiO-66-(COOH)2不仅在特征强π-络合作用的驱动下低压快速吸附C2H2，而且其小孔尺寸有效地降低对CO2的吸附。该材料在室温条件下表现出前所未有的高C2H2/CO2选择分离性能(分离系数185.0)，远远超过此前报道的其他基准材料。在环境条件下对50/50v/v的C2H2/CO2混合物进行了动力学突破性实验，证实了其优异的分离性能。理论计算表明，CuI位点与C2H2之间形成的独特的π-络合作用，主要促成了吸附剂材料对C2H2的超强结合强度，从而实现了创纪录的C2H2/CO2的选择性能。这一工作为基于亚铜(I)-炔基化学对多孔MOFs进行功能化设计，在C2H2/CO2高选择性分离纯化方向提供了一个新的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料的新用途，该金属-有机框架材料可用于高效分离纯化乙炔，且具有创纪录的乙炔/二氧化碳分离性能。本专利技术采用如下技术方案：一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料的新用途，所述MOFs材料为CuI@UiO-66-(COOH)2，其作为吸附剂材料用于乙炔/二氧化碳分离。所述的MOFs材料作为吸附剂材料前需进行活化，所述的活化过程包括：将CuI@UiO-66-(COOH)2在氮气压力为正的手套箱内，依次用新鲜乙腈、丙酮充分洗涤与溶剂交换各至少5次，溶剂交换后，将粉体材料在100℃下进行真空干燥处理12h；然后再在140℃下真空干燥处理，直至真空度降至3～5μmHg，得到活化的CuI@UiO-66-(COOH)2。具体的，这种MOFs材料的制备如下：(1)UiO-66-(COOH)2纳米材料的制备。采用回流反应，将1,2,4,5-均苯四羧酸和无水四氯化锆ZrCl4分散于去离子水中，加入乙酸作为反应调节剂，在100℃回流条件下加热反应24h，得到纳米白色粉末UiO-66-(COOH)2。(2)UiO-66-(COOH)2的活化。将上述反应溶液高速离心，得到纳米白色粉末UiO-66-(COOH)2，依次用去离子水、甲醇充分洗涤与溶剂交换各至少5次，约5天。在甲醇溶剂交换后，用MicromeriticsASAP2020比表面积分析仪在100℃下对粉末材料进行24h的真空脱溶剂处理，得到活化后的UiO-66-(COOH)2。(3)UiO-66-(COOH)2的CuI螯合。将活化后的UiO-66-(COOH)2粉末和无水氯化亚铜分散于乙腈中，采用聚四氟乙烯密封带紧紧包覆反应瓶。上述操作在氮气压力为正的手套箱中小心操作。然后，将密封反应瓶在80℃反应烘箱中恒温加热两周，得到暗绿色粉末CuI@UiO-66-(COOH)2。对CuI@UiO-66-(COOH)2的成分与结构表征。首先采用了粉末X射线衍射分析确认了CuI的螯合过程并未改变材料的晶体结构和相纯度。其次，采用场发射扫描电镜(FE-SEM)对MOF材料的形貌进行了表征，其粒径在100～200nm左右。CuI螯合前后，材料的形貌和粒径并未发生明显的变化。进一步通过傅里叶红外光谱(FTIR)确认CuI的螯合位置，光谱分析表明CuI主要通过与材料裸露羧基配位的方式螯合在材料的孔笼内。通过X射线光电子能谱(XPS)分析证实，铜元素主要以一价铜的形式存在于螯合材料CuI@UiO-66-(COOH)2中。材料的元素扫描分析表明CuΙ在CuΙ@UiO-66-(COOH)2中呈现均匀分布。此外，CuΙ在CuΙ@UiO-66-(COOH)2中的含量由电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线能量色散谱(EDS)分析综合确定。结果显示，UiO-66本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料的新用途，其特征在于，所述MOFs材料为Cu

【技术特征摘要】
1.一种基于亚铜-炔基化学的MOFs材料的新用途，其特征在于，所述MOFs材料为CuI@UiO-66-(COOH)2，其作为吸附剂材料用于乙炔/二氧化碳分离。


2.根据权利要求1所述的基于亚铜-炔基化学的MOFs材料的新用途，其特征在于，所述的MOFs材料作为吸附剂材料前需进行活化，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玲，林仕伟，姜珂，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南;46