纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1‑10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1‑35)。纳米金刚石的改性方法包括：(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧。本发明专利技术提供的改性纳米金刚石用于乙苯氧化脱氢反应时，具有较高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体涉及纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
技术介绍
苯乙烯是非常重要的基本有机单体，在国民经济中占有重要地位。可用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、合成橡胶等产品，用途非常广泛。2018年，全球苯乙烯产能已经超过3300万吨/年。工业上获取苯乙烯的主导工艺是乙苯催化脱氢生成苯乙烯。该工艺是在Fe2O3-K2O系金属氧化物催化剂的作用下，在高温(超过600℃)条件下进行的，且反应过程中要消耗大量的水蒸气。高能耗是该工艺存在的突出问题。与直接催化脱氢相比，氧化脱氢反应为强放热反应，其特点是不受平衡转化率限制，而且用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，能大幅度地降低能耗，提高效率。对于乙苯氧化脱氢反应而言，通过热力学分析，反应温度升高有利于主要副反应的进行，因此，寻求一种具有高的催化活性和苯乙烯选择性的催化剂是关键。近年来，非金属催化剂，如纳米碳材料、碳化硼、氮化碳等因其稳定性和优异的催化活性而被广泛关注。如CN109126843A公开了一种碳化硼材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用，其中，当碳化硼作为催化剂用于乙苯脱氢反应时，乙苯的转化率为15％-60％，苯乙烯选择性为85％-95％。已报道的文献中有用纳米碳材料催化乙苯氧化脱氢反应(Supportedcarbonnanofibersforthefixed-bedsynthesisofstyrene,Carbon,2006年44卷第799-823页)，在550℃下，用纳米碳纤维作为催化剂，乙苯氧化脱氢的转化率可达到65％，苯乙烯的选择性可达80％。但由于碳材料复杂的表面结构，作为催化剂用于氧化脱氢反应时，副产物较多，因此，该类催化剂用于脱氢反应过程的竞争力有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的用于乙苯氧化脱氢反应的催化剂选择性较差的问题，提供纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。本专利技术提供的改性纳米金刚石用于乙苯氧化脱氢反应时，具有较高的选择性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性纳米金刚石，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。优选地，所述改性纳米金刚石还包括磷元素。优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。本专利技术第二方面提供一种纳米金刚石的改性方法，所述改性方法包括：(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。本专利技术第三方面提供上述改性方法得到的改性纳米金刚石。本专利技术第四方面提供上述改性纳米金刚石在乙苯脱氢反应中的应用。本专利技术第五方面提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该方法包括：在乙苯脱氢反应条件下，将含有乙苯、稀释剂和氧化剂的混合气与催化剂接触，所述催化剂为本专利技术提供的上述改性纳米金刚石。采用本专利技术提供的改性纳米金刚石作为催化剂，在反应温度为450℃，催化剂用量为150毫克，反应气总流量为30毫升/分钟，乙苯与氧气的摩尔比为1：1时，稳定运行16小时后，转化率可以达到48.9％以上，选择性可以达到89.4％以上，取得了较好的技术效果。附图说明图1是本专利技术实施例1得到的改性纳米金刚石在不同倍率下的SEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种改性纳米金刚石，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。根据本专利技术的一种优选实施方式，硼元素的含量为2-6.5重量％，例如为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高改性纳米金刚石作为催化剂的选择性。根据本专利技术，优选地，所述硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。根据本专利技术，优选地，所述改性纳米金刚石还包括磷元素；进一步优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高改性纳米金刚石作为催化剂的选择性。根据本专利技术，优选地，所述改性纳米金刚石的比表面积为250-350m2/g，孔体积为1-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；进一步优选地，所述改性纳米金刚石的比表面积为280-330m2/g，孔体积为1.15-1.35cm3/g，平均孔径为10.4-13.6nm。在本专利技术中，所述改性纳米金刚石的比表面积、孔体积和平均孔径可以通过美国Micromeritics公司的Tristar3000型物理吸附仪测试催化剂N2吸附-脱附等温线和比表面积，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理，用BET法计算催化剂样品的比表面积，孔体积和孔径通过BJH方法计算。本专利技术第二方面提供一种纳米金刚石的改性方法，所述改性方法包括：(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。本专利技术对步骤(1)中所述氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂的混合过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将分散剂、氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂一起加入，也可以将其中某二个组分混合后，然后依次加入其他剩余组分。为了增强混合均匀性，优选地，可以为先将硼源溶于溶剂中，然后加入氮源以及任选地分散剂，最后加入纳米金刚石。根据本专利技术，优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min，优选为50-80min。本专利技术对所述混合的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。根据本专利技术，优选地，所述溶剂为水，例如为蒸馏水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性纳米金刚石，其特征在于，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米金刚石，其特征在于，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。


2.根据权利要求1所述的改性纳米金刚石，其中，硼元素的含量为2-6.5重量％。


3.根据权利要求1或2所述的改性纳米金刚石，其中，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性纳米金刚石，其中，所述改性纳米金刚石还包括磷元素；
优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性纳米金刚石，其中，所述改性纳米金刚石的比表面积为250-350m2/g，孔体积为1-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；
优选地，所述改性纳米金刚石的比表面积为280-330m2/g，孔体积为1.15-1.35cm3/g，平均孔径为10.4-13.6nm。


6.一种纳米金刚石的改性方法，所述改性方法包括：
(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；
其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。


7.根据权利要求6所述的改性方法，其中，所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种，优选为柠檬酸；
优选地，所述分散剂与纳米金刚石质量比为0.5-2：1，优选为1-1.5：1。


8.根据权利要求6所述的改性方法，其中，所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种，优选为碳酸铵；
所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠，优选为硼酸；
所述溶剂为水；
优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min，优选为50-80min；
优选地，所述悬浊液中，以硼元素占溶剂的重量百分比计，硼元...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪长喜，危春玲，陈铜，刘岳峰，冯璐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11