本发明专利技术公开了一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)在聚氨酯预聚阶段，将大分子二元醇、二氨基三嗪单体和二异氰酸酯反应，获得主链含脲基三嗪结构的聚氨酯预聚体；2)用溶剂降低预聚体粘度后，分别加入亲水单体和扩链剂反应后加水分散、减压除溶剂后获得含四重氢键的水性聚氨酯。该聚氨酯具有优异的自愈合性能，良好的机械性能，同时具备安全环保，成本低廉的特点，在高分子功能涂料领域具有很高的应用价值。其优异的自愈合特征可以是的涂层在破损时通过加热实现修复，有效延长涂层的使用寿命。长涂层的使用寿命。长涂层的使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
[0001]本专利技术属于高分子聚合物材料制备及应用领域，具体涉及一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法。
技术介绍
[0002]水性聚氨酯是以水作为主要分散介质，而传统的溶剂型聚氨酯以有机溶剂作为主要分散介质，相比之下，水性聚氨酯的挥发性有机物(VOC)排放更低，具有更加绿色安全、环保而无污染等诸多优势，具有非常广阔的应用前景，可广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等领域。目前，针对聚氨酯机械性能的改善主要是利用交联剂形成永久性的化学交联网络,但这种交联网络基本上是不可逆的,同时由于交联网络的限制，材料的断裂伸长率也会大幅的下降，使聚氨酯无法进行再加工和再循环。
[0003]近年来，随着超分子化学的发展，研究人员发现通过向聚氨酯中引入动态共价键或非共价键可以有效改善聚氨酯的机械性能，同时在一定条件下动态共价键或非共价键是可逆的，从而使得聚氨酯的再加工和再循环成为可能。其中氢键因其具有可逆性、高度的取向性、丰富的形成形式和在生命活动也有重要的意义成为非共价键的首选。
[0004]如中国专利技术专利CN 111363119 A通过将二咪唑化合物和二元胺在二甲基甲酰胺反应得到含氢键基团扩链剂，再利用该扩链剂和聚氨酯预聚体反应的方式，在聚氨酯高分子链段中引入硫脲基和脲基等氢键基团，获得了具有自修复功能的聚氨酯材料。但是该方案是向聚氨酯中引入二重氢键，氢键的缔合常数较低，自修复效率低且对聚氨酯的机械性能提升较小。
[0005]Beijer FH等人(Beijer FH,Kooijman H,Spek AL,Sijbesma RP,Meijer EW.Self
‑
Complementarity Achieved through Quadruple Hydrogen Bonding[J].Angewandte Chemie
‑
International Edition.1998,37(1
‑
2):75
‑
8.)报道了脲基三嗪体系可以形成ADAD
‑
DADA形式的四重氢键，具有较高的结合常数。目前，关于利用脲基三嗪结构制备含四重氢键的水性聚氨酯还未见到相关文献报道。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于提供一种利用脲基三嗪结构合成含四重氢键结构的水性聚氨酯分散体，该水性聚氨酯具有优异的自修复性能，良好的机械性能。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种利用脲基三嗪结构合成含四重氢键结构的水性聚氨酯分散体的制备方法。
[0008]本专利技术利用二氨基三嗪类化合物与二异氰酸酯反应生成脲基三嗪结构，将脲基三嗪(UTr)结构引入到聚氨酯主链上，从而在聚氨酯主链上引入四重氢键的供受位点，制备出含四重氢键结构的水性聚氨酯，赋予此聚氨酯自修复、高强度等功能。本专利技术的合成路线简单，原料易得，适用于不同的水性聚氨酯体系。
[0009]本专利技术的目的通过如下的技术方案实现：
[0010]一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯分散体中所包含的四重氢键基元为结构式Ⅰ的一种以上，
[0011][0012]其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种，R2是芳香烃、烷烃、芳脂烃和脂环烃的一种。
[0013]上述基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯的制备方法，以大分子二元醇、二氨基三嗪单体、二异氰酸酯、亲水单体和扩链剂为反应原料，包括以下步骤：
[0014](1)在反应容器中，加入大分子二元醇和二氨基三嗪单体，加热搅拌条件下真空脱水；
[0015](2)将步骤(1)的反应体系冷却后，再加入二异氰酸酯和催化剂，在加热搅拌的条件下反应至混合物的
‑
NCO含量降至理论值，得
‑
NCO基团封端的聚氨酯预聚体；
[0016](3)将步骤(2)的反应体系冷却后，加入有机溶剂降低预聚体粘度，在恒温的条件下加入亲水单体反应、再加入扩链剂反应；加入去离子水进行分散，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含四重氢键的水性聚氨酯分散体。
[0017]优选的，以质量分数计，原料组分组成为：
[0018][0019][0020]优选的，步骤(1)所述加热搅拌的温度为110～135℃，所述真空脱水的时间为1.5～3.0h。
[0021]优选的，步骤(1)中的大分子二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸丁二醇酯二醇PBA、聚己二酸新戊二醇酯二醇PNA、聚己二酸己二醇酯二醇PHA、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇PEBA、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇PHNA、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯
二醇PBNA、聚己二酸丙二醇酯二醇PPA、聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃醚二醇PTMG、聚己内酯二醇PCL和聚碳酸酯二醇PCDL中的一种或多种混合物；所述大分子二元醇的数均相对分子量为500～3000。
[0022]优选的，步骤(1)中的二氨基三嗪类单体为结构Ⅱ的一种或多种组合，
[0023][0024]其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种。
[0025]优选的，步骤(1)所述二氨基三嗪单体是通过以下步骤合成的：在密闭容器中，依次加入双氰胺、腈、催化剂和溶剂，在氮气氛下搅拌回流15
‑
25h，过滤粗产物，得到滤液，将其放入冰箱中冷却结晶，再次过滤，得到白色晶体，依次用正庚烷、蒸馏水洗涤后，真空干燥得到白色粉末状固体物即为二氨基三嗪单体；所述腈为R3‑
CN的一种或多种组合，其中R3是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种；所述催化剂为无机碱；所述溶剂包括正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；所述双氰胺和腈的摩尔比例为1:(1.05
‑
1.1)；所述溶剂的用量为双氰胺和腈总质量的3
‑
8倍。
[0026]优选的，步骤(2)中所述反应体系冷却至60～70℃后再加入二异氰酸酯和催化剂。
[0027]优选的，步骤(2)所述催化剂的加入量为反应原料总量的0.02～0.04wt％。
[0028]优选的，步骤(2)所述加热搅拌的温度为90～115℃，所述反应的时间为1.5～4.0h。
[0029]优选的，步骤(2)中的二异氰酸酯包括4,4'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种混合物，其纯度需控制在99％以上；
[0030]优选的，步骤(2)中的催化剂是月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种；
[0031]优选的，步骤(3)中将所述反应体系冷却至50～60℃后再加入有机溶剂降低体系粘度。
[0032]优选的，步骤(3)所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种以上；
[0033]优选的，步骤(本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体中所包含的四重氢键基元为结构式Ⅰ的一种以上，其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种，R2是芳香烃、烷烃、芳脂烃和脂环烃的一种。2.一种权利要求1所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，以大分子二元醇、二氨基三嗪单体、二异氰酸酯、亲水单体和扩链剂为反应原料，所述制备方法包括以下步骤：(1)在反应容器中，加入大分子二元醇和二氨基三嗪单体，加热搅拌条件下真空脱水；(2)将步骤(1)的反应体系冷却后，再加入二异氰酸酯和催化剂，在加热搅拌的条件下反应至混合物的
‑
NCO含量降至理论值，得
‑
NCO基团封端的聚氨酯预聚体；(3)将步骤(2)的反应体系冷却后，加入有机溶剂，在恒温的条件下加入亲水单体反应、再加入扩链剂反应；加入去离子水进行分散，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含四重氢键的水性聚氨酯分散体。3.根据权利要求2所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述大分子二元醇的加入量为反应原料总量的65.0～80.0wt％；所述二氨基三嗪单体的加入量为反应原料总量的1.0～4.5wt％，所述加热搅拌的温度为110～135℃，所述真空脱水的时间为1.5～3.0h。4.根据权利要求2所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应体系冷却至60～70℃后再加入二异氰酸酯和催化剂，所述二异氰酸酯的加入量为反应原料总量的13.0～25.0wt％，所述催化剂的加入量为反应原料总量的0.02～0.04wt％，所述加热搅拌的温度为90～115℃，所述反应的时间为1.5～4.0h。5.根据权利要求2所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将所述反应体系冷却至50～60℃后再加入有机溶剂；所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种以上；所述恒温的温度为35～50℃；所述亲水单体的加入量为反应原料总量的1.0～3.5wt％；所述扩链剂的加入量为反应原料总量的1.2～8.0wt％；所述加入亲水单体反应的时间为10～30min；所述加入扩链剂反
应的时间为10～30min所述有机溶剂的加入质量为反应原料总质量的1.5～2倍；所述去离子水的加入质量为反应原料总质量的1～2倍。6.根据权利要求2所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氨基三嗪单体...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙东成，刘昊，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。