耐久性铜-SCR催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于在废气条件下，通过氨或诸如尿素等产生氨的化合物，选择性催化还原NO

【技术实现步骤摘要】
耐久性铜-SCR催化剂


[0001]本专利技术涉及氮氧化物的选择性催化还原催化剂的领域，以及制备和使用这种选择性催化还原催化剂的方法。对于这些催化剂，氨和形成氨的前驱体(如尿素)被用作还原剂。特别地，本专利技术涉及催化剂组合物，其在废气条件下，通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NO
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。此外，本专利技术涉及用于废气系统的支持结构，其包括本专利技术的催化剂组合物，以及涉及催化剂组合物的用途。本专利技术进一步涉及废气处理系统，其包括本专利技术的催化剂组合物。此外，本专利技术涉及在废气条件下，通过氨或形成氨的化合物选择性催化还原NO
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的方法。

技术介绍

[0002]自20世纪70年代初以来，氮氧化物(NO
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)的排放量受到了法规的限制，首先是在日本的发电厂和用于在美国加利福尼亚的客车。轻型客车是基于化学计量的奥托发动机的，在化学计量的条件下，很容易去除三效催化剂(TWC)上的CO、HC和NO
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。用氨作为还原剂的NO
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去除的选择性催化还原(SCR)技术，于20世纪60年代专利技术，并首次商业应用于发电厂应用中。这些NH
3-SCR催化剂是基于钒为活性金属的(其位于基于TiO
2-WO3的多孔载体上)。钒-SCR催化剂能很好地耐受(stand well)硫氧化物(SO
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)，但其热稳定性有限，最高温度为450～600℃。SCR催化剂已在陶瓷和金属基材(substrate)上得以支持，或者催化剂材料本身形成了挤出的SCR催化剂。
[0003]用于移动贫应用(mobile lean application)的最新排放限制的后处理系统(ATS)，包括柴油机氧化催化器(DOC)、柴油机颗粒过滤器(DPF)、尿素水解单元、NO
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去除单元/方法和可能的氨逃逸催化器(ASC)。除NH
3-SCR外，其他用于贫应用的NO
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去除方法有通过碳氢化合物的SCR(HC-SCR)、NO分解法、稀燃NO
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捕集器(LNT)和吸收/吸附法。方法因目标应用和使用条件(贫、贫-富(lean-rich)或化学计量)而异。催化剂组合物随每种方法中的条件而完全不同。较重的车辆是以柴油发动机为基础的，在柴油发动机中，空气/燃料比明显是贫的(氧气过量)。在贫废气中，使用选择性还原剂来去除废气中的NO
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是必要的。氨是贫条件下NO
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的主要实用的和选择性的还原剂。通常地，由于运输和安全的原因，作为水溶液的尿素((NH2)2CO)通常被用作氨源。当该水溶液被注入到暖的废气中时，可能在静态混合器结构的辅助下，尿素在热分解和水解反应中生成氨。LNT运行在平均贫的条件下，周期性的短的富的峰对于降低在贫的时期吸附的NO
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是必要的。LNT的缺点是对燃油经济性产生负面影响，耐久性(durability)低，对于最新要求而言，NO
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转化率太低。
[0004]以氨作为还原剂的基于沸石的SCR，已经变得更加有吸引力，当后处理系统需要使用DPF时，其中颗粒(碳)的氧化和DPF的再生导致高达700-800℃的高温，这对于V-SCR催化剂来说太高。除了在TiO2上的钒以及基于沸石外，许多其他SCR催化剂材料也已进行了研究，但它们具有的耐热性或化学耐久性太低，不应用于商业解决方案。在1980-1990年代，沸石已应用于SCR，例如基于ZSM-5、USY和β沸石(如US 4,961,917)，其集中于高温应用，但第一代沸石-SCR催化剂存在热稳定性和耐硫性差的缺点。
[0005]1970-1990年代发现了铜-菱沸石结构和组成。人们对沸石用于SCR感兴趣，所述沸
石具有8环开孔和双6环二级结构单元，具有笼状结构。特定的菱沸石(CHA)是一种小孔沸石(开口为～)。沸石是一种具有规则多孔结构的天然或合成的结晶的铝硅酸盐，在不同类型的沸石中有不同的结构。该性质可用于制备具体形状的催化剂，其中可以进入孔中的分子受其形状和尺寸的限制。这降低了对SCR反应的HC抑制作用。最小的分子，如NO、NH3、CO、氢和氧，是足够小的，可以进入沸石孔。沸石的基本结构单元，氧化铝四面体，需要一个带正电的单价(+1)的阳离子来保持电中性。基于这一原因，在离子交换过程中，阳离子通常附着在铝的位点。沸石制备后，沸石中存在的阳离子通常为钠、钾、铵或氢。硅四面体是电中性的。然而，使用离子交换方法，它们与其他阳离子交换是容易的，这赋予了沸石催化性能(Gates等，催化过程化学(Chemistry of Catalytic Processes)，McGraw-Hill 1979)。在离子交换中，如铜(Cu
2+
)等阳离子通常从水溶液中吸附于沸石上，然后在适当的条件下干燥和煅烧。碱性沸石结构(basic zeolite structure)的组成通常用Si:Al2(SAR)的摩尔比来描述，它不仅影响沸石的结构，而且还影响在各种情况下的疏水性/亲水性、酸性和稳定性，以及通过离子交换，所期望的阳离子能并入沸石中的量。用于商业催化剂的沸石通常是合成的。孔的尺寸和表面性质是随着沸石类型而改变的，它们对于通过离子交换或浸渍，将活性组分作为溶解化合物，添加到催化剂中，是重要的。在沸石与沸石之间，通道的形状、结构和连接的方式是可以改变的。沸石可以包括较大的(>0.6 nm，如β和Y)孔和较小或中等的(<0.6nm，如菱沸石、镁碱沸石和ZSM-5)孔。
[0006]菱沸石是一种天然矿物，在20世纪50年代已在催化领域应用，在20世纪80年代已合成(US 4,544,538)。在20世纪70年代，天然或合成的Cu-菱沸石(SAR≥2)被用于NH
3-SCR(US 4,046,888)。在(US4,735,927)中，Cu和菱沸石与二氧化钛一起使用，作为耐硫的NH
3-SCR催化剂(US 4,735,927)。在US5589147中，Cu-菱沸石也被包括在SCR催化剂中。
[0007]在用于SCR的Cu-CHA的早期专利技术之后，后来的发展更多地集中在组成和沸石的细节上。(US2003/0069449)描述了用于氨-SCR的具有SAR>10的Cu-CHA。
[0008]对SCR，定义了SAR>15、Cu/Al大于0.25的Cu-CHA的具体的组成(WO2008/106519)。通过WO2008/118434，为SCR提出了Cu-CHA，以及如AEI和AFX等其它活性的SCR沸石。在WO2008132452中，描述了铜在不同的小孔沸石上(AGO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.催化剂组合物，其用于在废气条件下通过氨或生成氨的化合物选择性催化还原NO
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，所述组合物包括：a)铜离子交换沸石颗粒，其Si/Al2摩尔比(SAR)为15或更低，且铜离子含量足够高以进行催化还原，b)纳米晶的铝化合物，其量足以通过降低沸石的脱铝率来稳定沸石，以及c)锆化合物，其量足以改善催化剂组合物的水热耐久性。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石选自由菱沸石(CHA)、AEI、AFX、LEV、β或其混合物组成的框架的组。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其SAR为2-14.9，例如5-14.9。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其中在沸石中，以CuO计的铜离子含量，为基于沸石总重量的1-10wt％，例如2-7wt％，优选地4-5wt％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其中所述沸石中Cu/Al的摩尔比为0.02至0.4，优选地，为0.05至0.25。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中以CuO计的总铜离子含量，为基于所述催化剂组合物的总重量的2-6wt％。7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物，其中所述铜离子交换沸石颗粒包括尺寸d
50
，d
50
为1-10微米，如2-5微米。8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物，其中锆化合物包括氧化锆。9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中锆化合物的含量为基于所述催化剂组合物的总重量的1-10wt％的ZrO2，例如2-7wt％。10.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中纳米晶的铝化合物是铝的氧化物，例如Al2O3。11.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中纳米晶Al2O3包括d
50
为1-8nm例如3-7nm的晶体尺寸。12.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中纳米晶Al2O3包括d
50
为5-80nm例如10-65nm的分散粒径。13.根据上述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其包括大颗粒(LP)，例如基于Al2O3的大颗粒，其包括d
50
为3-200微米优选地5-40微米的粒径...

【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：迪耐斯集团，
类型：发明
国别省市：