一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用。该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的中的一种或多种。本发明专利技术的压裂用乳液聚合物在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够简化现有压裂施工工艺，实现稠化剂和减阻剂的一剂多效的效果，而且在盐水中能快速分散并溶解，满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于压裂液领域，具体涉及一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为油气藏地层改造的重要措施，压裂得到迅速发展和广泛应用，增效显著，以中原油田卫11-53井为例，2004年7月进行压裂施工，当年累计增油663吨，即日增油4.42吨，以原油75美元/桶计算，日收益约为16575元，当年增加收益250万左右。
[0003]压裂液中最主要的两个部分分别为稠化剂(增稠剂)和减阻剂，稠化剂主要起到增加流体粘度，提高流体携砂能力的作用，而减阻剂主要起到降低湍流阻力，降低能耗的作用。应用中，压裂液稠化剂主要以胍胶等天然高分子为主，部分合成聚合物也作为压裂液用稠化剂使用，而减阻剂主要以合成聚合物为主。国内最常使用的压裂液为水基压裂液，其大致可以为3种类型：(1)天然植物胶压裂液；(2)纤维素压裂液；(3)合成聚合物压裂液。这几种压裂液体系各有优点，已在国内外各油田得到广泛的应用，并取得良好的增产效果。但这些压裂液体系仍存在缺陷，如耐温性能不足，破胶不完全，交联可控性差等。天然高分子一直存着这很大的缺陷，例如，即使是一级羟丙基胍胶，其水不溶物也在8％以上，同时残渣也较多，这对地层和裂缝的伤害较大；而且交联条件为弱碱性，不适合碱敏性地层。同时，需求量剧增造成的胍胶市场供不应求，价格居高不下也成为压裂技术的瓶颈之一，2012年最高价位曾一度高达15万/吨以上。而且常见的乳液型聚丙烯酰胺以丙烯酰胺和丙烯酸为主，主要依赖高分子量提供粘度，对盐较为敏感，无法在高盐条件下提供较高的水相粘度。
[0004]此外，合成的干粉聚合物需要专门的溶解设备，配制工艺复杂。而目前的体积压裂使得压裂施工对聚合物的速溶提出了更高的要求。同时，由于压裂液中助剂种类繁多，配方复杂，各类助剂之间相互影响较大，因此一个能同时兼顾稠化和减阻一体的压裂用乳液聚合物可以在有效降低体系复杂程度，减少助剂间相互影响的同时满足压裂施工对速溶的需求，简化配制设备，实现降本增效。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用，本专利技术的压裂用乳液聚合物能够快速溶解、溶解方法简便，不需要专门的溶液设备。而且本专利技术的压裂用乳液聚合物在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够简化现有压裂施工工艺，实现稠化剂和减阻剂的一剂多效的效果，降低施工中各类助剂之间的相互影响。
[0006]为此，本专利技术的第一个方面提供了一种压裂用乳液聚合物，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，
[0007][0008][0009]其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C
28
的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C
28
的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH
2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
[0010]本专利技术第二个方面提供了一种压裂用乳液聚合物的制备方法，包括：
[0011]a)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、表面活性单体、助溶剂和溶剂，以及任选的阳离子单体，进行混合，调节pH值至5～10，得到水溶液I；
[0012]b)将乳化剂溶解于油溶剂中，得到油溶液II；
[0013]c)将氧化剂与引发剂混合，得到水溶液III，并与步骤a)所得的水溶液I混合，然后与步骤b)所得的油溶液II混合，并乳化，得到乳液；
[0014]d)将所述乳液与含有还原剂的溶液混合，并进行氧化还原反应，再与转相剂混合；
[0015]其中，表面活性单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示的结构中的一种或多种，
[0016][0017][0018]其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C
28
的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C
28
的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH
2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
[0019]本专利技术第三个方面提供了上述的方法制备的压裂用乳液聚合物。
[0020]本专利技术第四个方面提供了上述的液述的压裂用乳液聚合物和/或根据上述的方法制备的压裂用乳液聚合物在压裂工艺中的应用。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本专利技术，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。
[0022]如前所述，现有的干粉状聚合物溶解复杂，不满足现有大排量减阻需求。而且现有的乳液型丙稀铣胺类聚合物耐盐性能差，无法在高盐条件下提供较高的水相粘度。此外，现有的压裂用乳液聚合物不能同时兼顾稠化和减阻作用。目前需要研究开发一种在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够兼顾稠化和减阻的多效的压裂用乳液聚合物。
[0023]本专利技术的第一个方面提供了一种压裂用乳液聚合物，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，
[0024][0025]其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C
28
的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C
28
的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH
2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
[0026]在本专利技术中，在(II)和式(III)中，优选地，a和b不同时为0。例如在式(II)中，a和b不同时为0。
[0027]在本专利技术中，a、b链段位置可调换是指式(II)、式(III)、式(VI)和式(VII)中的a链段位置与b链段位置可以调换，
[0028]例如，式(II)可以为：
[0029][0030]再例如，式(II本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种压裂用乳液聚合物，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C
28
的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C
28
的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH
2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。2.根据权利要求1所述的压裂用乳液聚合物，其特征在于，各R1分别独立的选自氢原子、C6～C
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的烷基或C6～C
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的芳香基；各R2、R3和R4分别独立的选自C6～C
18
的烷基或C6～C
18
的芳香基；a、b分别独立的为3～14。3.根据权利要求1或2所述的压裂用乳液聚合物，其特征在于，在压裂用乳液聚合物中，丙烯酰胺单体结构单元的含量为25～75重量份、阴离子单体结构单元的含量为0.1～25重量份、非离子单体结构单元的含量为0.1～15重量份、表面活性单体结构单元的含量为0.001～5重量份、阳离子单体结构单元的含量为0～15重量份；
优选地，所述阴离子单体结构单元为衍生自阴离子单体的结构单元，其中，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的铵盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸的碱金属盐、对乙烯基苯磺酸的铵盐、马来酸、马来酸的碱金属盐、马来酸的铵盐、富马酸、富马酸的碱金属盐、富马酸的铵盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的碱金属盐、乙烯基苯磺酸的铵盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸的碱金属盐、烯丙基苯磺酸的铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的铵盐中的一种或多种；优选地，所述非离子单体结构单元为衍生自非离子单体的结构单元，其中，所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述阳离子单体结构单元为衍生自阳离子单体的结构单元，其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基苄基三甲基氯化铵、环氧丙基乙氧基三甲基氯化铵和环氧丙基-三甲基氯化铵封端聚乙二醇中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的压裂用乳液聚合物，其特征在于，所述压裂用乳液聚合物的重均分子量为800万～2500万，优选为1500万～2500万；分子量分布为0.2～0.8。5.一种压裂用乳液聚合物的制备方法，包括：a)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、表面活性单体、助溶剂和溶剂，以及任选的阳离子单体，进行混合，调节pH值至5～10，得到水溶液I；b)将乳化剂溶解于油溶剂中，得到油溶液II；c)将氧化剂与引发剂混合，得到水溶液III，并与步骤a)所得的水溶液I混合，然后与步骤b)所得的油溶液II混合，并乳化，得到乳液；d)将所述乳液与含有还原剂的溶液混合，并进行氧化还原反应，再与转相剂混合；其中，表面活性单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示的结构中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C
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的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C
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的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH
2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，各R1分别独立的选自氢原子、C6～C
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的烷基或C6～C
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的芳香基；各R2、R3和R4分别独立的选自C6～C
18
的烷基或C6～C
18
的芳香基；a、b分别独立的为3～14。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺单体的投料量为25～75重量份...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏智青，李应成，沙鸥，夏燕敏，许汇，孙慧，朱益兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：