失活渣油加氢处理催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，再采用超声波处理，然后用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍，再用碱性溶液浸渍处理后，在含氨气氛下热处理，经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。该方法充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性，可与新鲜剂相当。可与新鲜剂相当。

【技术实现步骤摘要】
失活渣油加氢处理催化剂的再生方法


[0001]本专利技术涉及的是由石油炼制过程中产生的失活催化剂的再生方法，特别是由于镍、钒和铁等金属杂质沉积引起失活的加氢处理催化剂的再生方法。

技术介绍

[0002]在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是最主要的一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性。失活的废催化剂通常需要再生恢复活性后使用，而对于无法通过再生恢复活性的废催化剂则被当作固体废物而丢弃。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理装置，这是因为该装置产生的失活催化剂除了焦炭沉积外，还存在严重的因金属（钒、 镍、铁等）杂质逐渐沉积造成的孔口及孔道堵塞，这些金属沉积物可超过废催化剂重量的20%以上。虽然由焦炭引起的失活可通过在含氧气氛内焙烧处理消除，但对于由金属沉积堵塞引起的失活并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。
[0003]从废催化剂中回收高价值的金属，虽然能够合理利用资源，并具有可观的经济效益，但该方法无疑增加了额外的能源消耗。若能够直接将重油加氢处理废催化剂进行再生处理，部分替代或完全替代新鲜催化剂使用，无论对增加炼厂的经济效益、减少能耗和减少环境污染来说都具有重要的现实意义。
[0004]目前对废催化剂的处理主要集中在回收废催化剂中的金属，这样不仅可回收利用活性金属资源，同时还能够减少其对环境的污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在的问题是金属回收率较低，其余的金属与废渣一起排放掉，在一定程度上形成了资源浪费并污染环境。CN1258754A公开了一种从Co-Mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。CN1752021A公开了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。该方法在脱除催化剂中沉积油后将其粉碎，通过氧化并加碱处理回收钒酸钠和钼酸钠。在浸出液中加入过量的氯化铵使钒酸钠生成偏钒酸铵，在800~850℃下分解生成熔融的五氧化二钒。
[0005]由于重油、渣油中含有大量的镍、钒、铁等金属杂质，在加氢处理过程中，容易沉积在加氢处理催化剂中，从而导致加氢处理催化剂失活。目前，如何除去失活渣油加氢处理催化剂中沉积的金属杂质而恢复催化剂孔结构和活性仍是一项很重要的研究课题。
[0006]CN102451774B公开了一种失活加氢处理催化剂的再生方法。该方法包括：对失活加氢处理催化剂进行除油预处理、除去失活催化剂中沉积的金属杂质以及对失活催化剂进行烧炭处理，其中除去失活催化剂中沉积的金属杂质的方法是用碱性溶浸渍失活加氢处理催化剂，经过滤后，再用酸洗上述过滤得到的固体物。该方法是先用碱性溶液处理使金属杂质钒、镍、铁形成沉淀，再用酸洗的方法将脱除的钒、镍和铁等金属从催化剂孔道中洗出，从而恢复因金属钒、镍、铁等沉积堵塞的催化剂孔道。该方法会因在再生过程中损失部分活性
金属而降低催化剂的活性。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法。该方法充分利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，减少活性金属的损失量，而且改善催化剂的孔结构，具有更高的比表面和孔容，从而使再生催化剂具有良好的活性和稳定性，可与新鲜剂相当。
[0008]本专利技术提供的失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，包括：（1）对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，（2）对步骤（1）所得催化剂进行超声波处理，（3）用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍步骤（2）所得的催化剂，（4）用碱性溶液浸渍步骤（3）所得的催化剂，然后在含氨气氛下热处理，再经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。
[0009]步骤（1）中，对失活加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理可采用常规方法进行。所述烧炭除硫处理过程可以在200℃~500℃温度下在空气气氛中进行热处理2~10小时，最好采用两段热处理，第一阶段是在200℃~300℃，优选为220~250℃，恒温焙烧2~4小时，第二阶段是在350~450℃，优选为400~430℃，恒温焙烧2~4小时。所述热处理过程中升温速率为2~6℃/min。
[0010]步骤（2）中，超声波处理过程如下：将步骤（1）所得催化剂放入超声波发生器内，介质为水，在一定条件下进行超声波处理。其中，超声波处理的条件如下：温度为20℃~70℃，超声波频率为10KHz~150KHz，处理时间为10分钟~120分钟，优选条件如下：温度为25~50℃，超声波频率为15~80KHz，处理时间为20~80分钟。
[0011]步骤（2）所述的超声波处理后，所得的催化剂经干燥后，再进行步骤（3）。所述的干燥条件如下：在50~120℃下干燥1~10小时。
[0012]步骤（3）中，所述酸性溶液为柠檬酸和/或草酸溶液，酸性溶液的浓度为2wt%~20wt%，优选为6wt%~16wt%，进一步优选为8wt%~16wt%；所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述的有机膦酸的浓度为5wt%~25wt%，优选为6wt%~20wt%。
[0013]步骤（3）中，所述不饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量的70%以上。饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量的100%。步骤（3）优选采用饱和浸渍即等体积浸渍。
[0014]步骤（3）的浸渍后可以经匀化处理，还可以静置一定时间后，再进行步骤（4）的操作。其中，静置的时间一般为0.5~3.0小时。
[0015]步骤（4）中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，优选为碳酸铵或碳酸钠溶液，所述碱性溶液的浓度为5wt%~30wt%，优选为10wt%~25wt%。
[0016]步骤（4）中，所述的浸渍采用的浸渍液用量为步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量的30%~100%。
[0017]步骤（4）中，用碱性溶液浸渍步骤（3）所得的催化剂后，可以静置一段时间，可以为0.5~3.0小时。
[0018]步骤（4）中，所述含氨气氛下热处理在密闭情况下进行，其中含氨气氛源于碳酸氢铵和/或氨，氨的体积分数为5wt%~15wt%，其余可以为惰性气体、氮气、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种。所述的热处理条件如下：温度为50~100℃，处理时间0.3~3.0小时。
[0019]步骤（4）中，在含氨气氛下热处理之后，在进行干燥和焙烧之前，优选经过滤分离，洗涤的过程。其中，以步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量计，每次洗涤净水的体积占步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量80%~120%，洗涤次数为1~3次。
[0020]步骤（4）中，所述的干燥和焙烧条件如下：在70本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，包括：（1）对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，（2）对步骤（1）所得催化剂进行超声波处理，（3）用含有机膦酸的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍步骤（2）所得的催化剂，（4）用碱性溶液浸渍步骤（3）所得的催化剂，然后在含氨气氛下热处理，再经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（1）中，对失活加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理的过程如下：在200℃~500℃温度下在空气气氛中进行热处理2~10小时，优选如下：采用两段热处理，第一阶段是在200℃~300℃，优选为220~250℃，恒温焙烧2~4小时，第二阶段是在350~450℃，优选为400~430℃，恒温焙烧2~4小时，所述热处理过程中升温速率为2~6℃/min。3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）中，超声波处理的条件如下：温度为20℃~70℃，超声波频率为10KHz~150KHz，处理时间为10分钟~120分钟，优选条件如下：温度为25~50℃，超声波频率为15~80KHz，处理时间为20~80分钟。4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（2）所述的超声波处理后，所得的催化剂经干燥后，再进行步骤（3）；所述的干燥条件如下：在50~120℃下干燥1~10小时。5.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸性溶液为柠檬酸和/或草酸溶液，酸性溶液的浓度为2wt%~20wt%，优选为6wt%~16wt%，进一步优选为8wt%~16wt%；所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、已二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种；所述的有机膦酸的浓度为5wt%~25wt%，优选为6wt%~20wt%。6.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述不饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量的70%以上；饱和浸渍的浸渍液用量为步骤（2）所得的催化剂饱和吸水量的100%。7.按照权利要求1所述的再生方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张成，关月明，袁胜华，王志武，王永林，王欣，刘文洁，隋宝宽，杨刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：