富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：a)1～10％CoO；b)1～10％NiO；c)3～15％MoO3；d)3～30％WO3；e)35～92％复合载体；其中，所述复合载体具有孔径范围为4～6nm和8～11nm的双孔结构。本发明专利技术所述催化剂可将富芳轻质馏分油选择性加氢，将稠环芳烃选择性加氢饱和生成环烷基苯系，转化率大于95％，生成四氢萘的选择性大于95％，保留原料中的芳烃，芳烃保留率大于96％，同时脱除原料中的硫、氮等杂环化合物，使产品中硫、氮小于1ppm，取得了较好的技术效果。取得了较好的技术效果。取得了较好的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于富芳轻质馏分油处理领域，具体涉及一种富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]富芳轻质馏分油，如乙烯裂解C9、乙烯轻焦油等是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，主要来自急冷油塔塔釜及重质燃料油汽提塔釜。这些裂解副产是一种富含芳烃(芳烃含量大于90％)的轻质馏分油(<300℃)，其主要成分是单环芳烃、少量多环芳烃化合物，侧链短、碳氢比高，重金属、灰分含量低，同时这些裂解副产中还含N、S、O等元素的杂环化合物。由于裂解原料不同，乙烯焦油的产率也不同，一般约占乙烯产量的1/5，随着乙烯原料的重质化，其收率呈增长趋势。
[0003]乙烯轻焦油(馏程在205℃～300℃之间)，收率较高，近60％，其次是特重的胶质沥青质成分。同时，乙烯焦油硫含量高，稠环芳烃含量高，密度大。初馏点～205℃馏分段的主要成分是茚及其同系物，205～225℃馏分为萘，225～245℃馏分主要是甲基萘，245～300℃馏分段主要是二甲基萘。
[0004]国外乙烯焦油主要用作生产炭黑的原料。也有多家企业开始利用裂解燃料油生产芳烃溶剂油，主要生产厂家有美国的埃克森、荷兰壳牌、日本丸善石油公司等。目前我国乙烯焦油大部分用作燃料或仅进行初级加工，利用率低，经济效益差。
[0005]裂解C9馏分，主要来源于经过BTX塔后分离出的裂解汽油C9馏分，其芳烃含量高达70％以上，占乙烯产量的11％～22％。国内绝大多数裂解C9仅作为廉价初级原、料燃料油或是经过初步加工后出售。
[0006]如何利用这些低附加值乙烯轻焦油、裂解C9是摆在石化科技工作者面前的紧迫问题。苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。考虑到乙烯焦油、裂解C9中丰富的芳烃资源，如何通过催化转化技术将低附加值乙烯焦油转化为BTX，将是一个巨大的机遇和挑战。
[0007]在馏分油加氢处理领域，自20世纪70年代开始，催化裂化原料加氢预处理技术就已实现工业应用，在加工含硫或高硫原油的不少炼厂得到了应用。目前国内外已拥有成熟的催化裂化原料预处理技术，主要有：UOP公司的VGO Unionfining和APCU(部分转化加氢裂化)技术，Haldor公司的Aroshift技术，Chevron公司的VGO Hydrotreating技术，Exxon公司的VGO Hydrodesulfurization技术，IFP公司的T-star技术，以及Mobil、AKZO、Kellogg公司的MAKfinging技术等。为了进一步提高产品质量和转化率，催化原料加氢预处理工艺逐渐由传统的加氢脱硫精制(HDS)向缓和加氢裂化(MHC)转变，以提高脱氮、残炭和多环芳烃饱和能力。
[0008]综合分析以上技术，可以发现，它们普遍采用加氢饱和、加氢裂化工艺，这对于芳烃含量大于90％的富芳轻质油不仅氢耗高，而且浪费了其中宝贵的芳烃资源。一些专利如
CN102234539A也是将富芳油品中芳烃完全饱和后再加氢裂化，生产汽油、柴油，生产成本高，没有经济性。
[0009]以馏分油加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)等技术为基础，进行优化创新，通过加氢改质、裂化、烷基转移等手段，最大限度生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)，可充分利用乙烯轻焦油、裂解C9，提高其附加值。

技术实现思路

[0010]本专利技术针对现有技术中对富芳轻质馏分油加氢处理时，加氢选择性差、氢耗大的问题，提供了一种新的催化剂，所述催化剂具有将稠环芳烃选择性加氢饱和生成苯系物，增产芳烃的优点；同时能脱除原料中的硫、氮等杂环化合物，使产品中硫、氮小于1ppm。
[0011]为此，本专利技术第一方面提供了一种富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：
[0012]a)1～10％CoO；
[0013]b)1～10％NiO；
[0014]c)3～15％MoO3；
[0015]d)3～30％WO3；
[0016]e)35～92％复合载体；
[0017]其中，所述复合载体具有孔径范围为4～6nm和8～11nm的双孔结构。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述催化剂硫化处理后形成的硫化型催化剂中活性组分为层状结构。
[0019]在本专利技术的另一些实施方式中，所述硫化型催化剂中活性组分的平均粒径小于3nm；优选1～3nm。
[0020]通过本专利技术所述催化剂处理后，能够使得富芳轻质馏分油中的萘系稠环芳烃转变成单环苯系物，同时将油中的硫、氮等杂环化合物去除。
[0021]本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0022]S1，制备具有双孔结构的复合载体；
[0023]S2，将Co、Ni、Mo和W的可溶性盐配制成水溶液，然后将所述水溶液负载于所述复合载体上，经干燥和焙烧后，获得所述得催化剂。
[0024]在本专利技术的一些优选的实施方式中，在所述水溶液中加入羟基多元酸和一元有机酸后，再将其负载于所述复合载体上。通过在制备中加入羟基多元酸，使得所得催化剂粒径小，分散好。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述羟基多元酸选自柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
[0026]在本专利技术的另一些实施方式中，所述一元有机酸选自甲酸和乙酸中的至少一种。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述复合载体的制备方法具体包括以下步骤：
[0028]T1，将铝簿水铝石粉体和焙烧后的所述铝簿水铝石粉体混合，制成粉体I；优选地，对所述铝簿水铝石粉体进行焙烧的温度为500～900℃，时间为2～24小时；
[0029]T2，在粉体I中加入助剂和酸性水溶液，然后混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，获得所述复合载体。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，所述铝簿水铝石粉体和焙烧后的所述铝簿水铝石粉体的重量比为(9:1)～(2:8)。本专利技术中，通过加入焙烧后的所述铝簿水铝石粉体，能够使最终获得的载体具有双孔结构。本专利技术中，所采用的铝簿水铝石粉体的平均粒径可以为5-7nm。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，所述助剂的添加量为所述粉体I质量的1～8％；优选地，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸钙和硝酸镁中的至少一种。
[0032]在本专利技术的另一些实施方式中，所述酸性水溶液中的酸性物质的质量浓度为1～9％；优选地，所述酸性物质选自硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；进一步优选地，所述粉体I与酸性水溶液的重量比为100:(30～300)。本专利技术第三方面提供了一种对富芳轻质馏分油选择性加氢的方法，其在如本专利技术第一方面所述催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富芳轻质馏分油选择性加氢催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：a)1～10％CoO；b)1～10％NiO；c)3～15％MoO3；d)3～30％WO3；e)35～92％复合载体；其中，所述复合载体具有孔径范围为4～6nm和8～11nm的双孔结构。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂硫化处理后形成的硫化型催化剂中活性组分为层状结构；优选地，所述硫化型催化剂中活性组分的平均粒径小于3nm；优选1～3nm。3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1，制备具有双孔结构的复合载体；S2，将Co、Ni、Mo和W的可溶性盐配制成水溶液，然后将所述水溶液负载于所述复合载体上，经干燥和焙烧后，获得所述得催化剂；优选地，在所述水溶液中加入羟基多元酸和一元有机酸后，再将其负载于所述复合载体上。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟基多元酸选自柠檬酸和酒石酸中的至少一种；和/或所述一元有机酸选自甲酸和乙酸中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合载体的制备方法具体包括以下步骤：T1，将铝簿水铝石粉体和焙烧后的所述铝簿水铝石粉体混合，制成粉体I；优选地，对所述铝簿水铝石粉体进行焙烧的温度为500～900℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱斌，刘仲能，刘师前，马宇春，韩亚梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：