一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。该方法首先通过将含钼和含硫的前驱物按照Mo:S＝1:4～1:60的原子比例分散到同一溶液中，随后将该溶液转移至水热合成釜中，在140～220℃的条件下，反应6～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料。随后得到的将具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的原子比例分散于甲酸镍的水溶液中，随后将该混合物转移至水热合成釜中，在120～200℃的条件下处理3～48h，离心洗涤得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。该材料具有热稳定性好、比表面积大，在催化、电极材料等领域具有潜在应用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及到一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。

技术介绍

[0002]二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。为了提升二硫化钼的催化性质，除了采用化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构，通过引入阳离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，同时引入活性更高的双金属硫簇也是一类重要的二硫化钼改性方法。工业上MMoS
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(M＝Ni，Cu)催化剂作为重要的加氢催化剂，其制备改性方法的研究一直是一项重要的研究内容。工业上制备MMoS
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催化剂通常是首先将含Mo和Ni/Co元素的盐分散浸渍到高比表的载体上，随后通过高温空气被烧，移除转化其它元素，留下镍钼/钴钼的混合氧化物，随后在高温氮气气氛下通过含硫的硫化试剂，将先前得到的含钼的混合氧化物转化为镍钼/钴钼混合硫化物。然而，通常该类材料的中Ni/Co金属易于团聚不能很好地分散于二硫化钼材料中(Adv.Mater.2006,18(19),2561-2564.)，引入的金属离子也不能很好的进入二硫化钼的晶格并不能起到很好地改变二硫化钼材料结构的目的，或者催化剂中更为有效的生成活性更高的双金属硫簇化合物。

技术实现思路

[0003]不同于传统的通过焙烧方法向二硫化钼材料中引入金属元素的方法，本专利的材料设计思路是，首先合成具有高活性的具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料，利用该类材料在催化甲酸分解过程中，会在其催化剂表面形成活性氢的特点(Chin.J.Catal.,2016,37(9),1569-1577)，引入掺杂金属盐，利用水热合成条件下，活性的氢的还原性，将掺杂金属定向、高分散地还原吸附在催化剂表面，形成高分散镍修饰二硫化钼材料。
[0004]材料结构决定了材料的性能，因此，此类高分散镍修饰二硫化钼材料因为其独特的结构，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
[0005]本专利技术涉及一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法。首先通过将含钼和含硫的前驱物按照Mo:S＝1:4～1:60的原子比例分散到同一溶液中，随后将该溶液转移至水热合成釜中，在140～220℃的条件下，反应6～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料。随后得到的将具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的原子比例分散于甲酸镍的水溶液中，随后将该混合物转移至水热合成釜中，在120～200℃的条件下，惰性气氛下，处理3～48h，离心洗涤得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。
[0006]在第一步利用含钼前驱物与含有硫前驱物水热反应合成制备二硫化钼的过程中：含钼前驱物可以是MoO3，MoO2和MoO
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(2<x<3)的混合价态钼氧化物，钼酸铵(包含正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵)，MoCl5、MoO2Cl2、MoOCl4中的一种或两种以上。考虑到成本
及效果，MoO3，钼酸铵中正钼酸铵、仲钼酸铵中一种或两种以上是更加的选择。含硫前驱物可以是硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫代乙酰胺、二硫代乙二酰胺中的一种或两种以上。考虑到效果，硫代乙酰胺、二硫代乙二酰胺的效果更佳。
[0007]水热合成具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料，水溶液中Mo元素的浓度为0.01～1mol/L，钼前驱物与含有硫前驱物中钼硫摩尔比例为Mo:S＝1:4～1:60。水热合成制备具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼的反应温度为140～220℃，反应时间为6～48h。
[0008]将第一步离心分离，洗涤，真空干燥后得到的具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料分散于水溶液中，按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的摩尔比例，加入甲酸镍。控制甲酸镍的浓度在0.01～5mmol/L。随后将含有二硫化钼的甲酸镍溶液转移至水热合成釜中，置换反应釜内气体为氮气气氛，在120～200℃的条件下处理3～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。
[0009]该高分散镍修饰二硫化钼材料具有热稳定性好、比表面积大，在催化、电极材料等领域具有潜在应用。
附图说明
[0010]图1.制备具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料的实施例8一组带有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料(MoS2(MoN-12-180-24)-B)与商业购买的MoS2材料的NH
3-TPD表征；
[0011]备注：NH3表征分子可以吸附在配位不饱和的Mo中心附近，400℃氩气焙烧处理可以使上述MoS2材料发生结构重整，使得材料中的配位不饱和Mo中心减少。
[0012]图2.制备高分散镍修饰二硫化钼材料的实施例6一组高分散镍修饰二硫化钼Ni-MoS2(MoN-12-180-24)-B-(40-170-12)的电镜照片(A-B)以及EDX图片(C-E，C中亮点为Mo原子与S原子，D中亮点为Mo原子，E中亮点为Ni原子)。
具体实施方式
[0013]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。
[0014]1.制备具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料
[0015]实施例1.
[0016]使用MoO3(3mmol)为钼的前驱物，加入硫代乙酰胺(21mmol)，加入去离子水，调节混合物体积为200mL，在室温下搅拌反应2h。随后转入300mL合成釜，使用氮气置换合成釜内部气体，密闭合成釜，再在170℃下水热合成36h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为MoS2(MoO-7-170-36)-A。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6
torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为95m2/g。
[0017]实施例2.
[0018]使用MoO3(3mmol)为钼的前驱物，加入二硫代乙二酰胺(15mmol)，加入去离子水，调节混合物体积为200mL，在室温下搅拌反应2h。随后转入300mL合成釜，使用氮气置换合成釜内部气体，密闭合成釜，再在170℃下水热合成36h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所
得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为MoS2(MoO-10-170-36)-B。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6
torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为80m2/g。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法，其特征在于：首先通过将含钼和含硫的前驱物按照Mo:S＝1:4～1:60的原子比例分散到同一溶液中，随后将该溶液转移至水热合成釜中，在140～220℃的条件下，反应6～48h，离心分离，洗涤，真空干燥后得到具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料；随后得到的将具有配位不饱和Mo中心的二硫化钼材料按照Ni:Mo＝1:1000～1:20的原子比例分散于甲酸镍的水溶液中，随后将该混合物转移至水热合成釜中，在120～200℃的条件下，惰性气氛下，处理3～48h，离心洗涤得到的固体即为高分散镍修饰的二硫化钼。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在第一步利用含钼前驱物与含有硫前驱物水热反应合成制备二硫化钼的过程中：含钼前驱物可以是MoO3，MoO2和MoO
x
(2<x<3)的混合价态钼氧化物，钼酸铵(包含正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或两种以上)，MoCl5、MoO2Cl2、MoOCl4中的一种或两种以上。含硫前驱物可以是硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫代乙酰胺、二硫代乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张超锋，高著衍，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：