本文涉及一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备及产品和应用，采用多步反应制备侧链含羧基的具有低玻璃化转变温度的不饱和聚酯，加入成盐剂中和羧基，加入水得到自乳化阴离子型聚酯碳纤维上浆剂。通过调节上浆剂聚酯双键的比例来优化上浆剂在碳纤维表面接枝反应及上浆剂分子间的交联反应，由此对碳纤维集束性与分纤性进行调控，同时上浆后碳纤维界面羧基增加有利于缩水甘油胺型环氧树脂在碳纤维界面形成正负电荷作用及同环氧树脂基体的交联反应，提高复合材料的层间剪切强度；此外，不饱和聚酯上浆剂在碳纤维界面接枝反应及其自身交联反应程度也影响乙烯基酯树脂基体对上浆后碳纤维的浸润性、渗透性及复合材料的层间剪切强度。及复合材料的层间剪切强度。及复合材料的层间剪切强度。
【技术实现步骤摘要】
一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法及其产品和应用
[0001]所属领域
[0002]本专利技术涉及一种多用途碳纤维上浆剂的制备方法及其产品和应用，特别是涉及一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法及其产品和应用。
技术介绍
[0003]碳纤维增强树脂复合材料(CFRP)具有高比强度和刚度，比模量和可靠的设计，因此广泛应用于航空航天，风力涡轮机叶片，汽车轻量化和其他领域。专利US2013/0224470A1 报道环氧树脂力学性能优异，固化时体积收缩率低,一般小于3％，广泛应用于碳纤维复合材料制备中，因此，与环氧树脂基体匹配的环氧树脂型碳纤维上浆剂获得了广泛研究，在碳纤维生产中所占市场份额高达90％以上，但是环氧树脂型上浆剂多采用非离子型乳化剂或通过聚乙二醇/聚丙二醇改性环氧树脂制备环氧树脂型上浆剂，由于非离子型乳化剂和聚乙二醇/ 聚丙二醇具有强的吸水性，导致上浆后碳纤维容易吸潮，碳纤维储存过程中变硬。本专利除了解决上浆后碳纤维容易吸潮问题之外，还能增强环氧树脂同上浆后碳纤维的浸润性，增加碳纤维/环氧树脂复合材料层间剪切强度。此外，本专利技术专利的另一用途是提高上浆后碳纤维与乙烯基酯树脂间的浸润性和碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度。乙烯基酯树脂通常由甲基丙烯酸改性环氧树脂制备，其固化机理采用自由基聚合，较环氧树脂固化反应温度低，固化速度快，适合连续化快速工业生产周期要求，同时，乙烯基酯树脂具有耐湿耐水，耐高腐蚀性，和低成本的特点，具有代替环氧树脂树脂基体广泛应用于碳纤维复合材料的潜在应用前景。但乙烯基酯树脂的自由基固化体积收缩率较高，达到7％，容易引起乙烯基酯树脂固化后在碳纤维复合材料中产生残余应力，导致复合材料层间剪切强度降低。为了解决乙烯基酯树脂集团同环氧树脂型碳纤维界面间不相容，浸润性差，粘结力低，碳纤维 /乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度低的技术瓶颈，在本专利技术中，开发了一种自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂，通过化学键合作用提高上浆剂同碳纤维界面之间以及上浆剂同乙烯基酯树脂基体之间的粘结力，解决乙烯基酯树脂基体因固化时体积收缩率过高，导致碳纤维复合材料存在残余应力的问题，极大地提高碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料层间剪切强度。同时，阴离子型不饱和聚酯在碳纤维表明成膜之后，增加碳纤维界面羧基，有利于同环氧树脂发生界面交联反应，也有利于同缩水胺型环氧树脂形成正负电荷作用，提高碳纤维 /环氧树脂复合材料层间剪切强度。
技术实现思路
[0004]为了解决市销环氧树脂型上浆剂在碳纤维表面上浆后容易吸潮，导致碳纤维在储存过程中变硬问题，同时为了保证环氧树脂型上浆剂在碳纤维表面上浆后能够有效地增强乙烯基酯树脂基体，解决碳纤维(CF)增强的乙烯基酯(VE)树脂复合材料的不良界面粘结问题，本专利技术目的在于提供一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的在于：提供一种上述方法制备的多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂产品。
[0006]本专利技术的再一目的在于：提供一种上述产品的应用，上浆后的碳纤维应用于环氧树脂基体和乙烯基酯树脂基体的增强，制备碳纤维复合材料。
[0007]本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用，上浆后的碳纤维吸潮率低，碳纤维储存过程中不变硬。
[0008]本专利技术目的通过下述方案实现：一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于二元脂肪羧酸/或酸酐，二元醇单体和马来酸酐进行聚合反应，加入环氧树脂和催化剂进行反应，使环氧基团与聚酯的端羧基进行开环扩链反应，然后加入酸酐进行羧基化反应，在聚酯侧链产生羧基；之后加入成盐剂中和羧基，最后加入去离子水即可得到具有自乳化阴离子型聚酯碳纤维上浆剂，包括如下步骤：
[0009](1)二元脂肪羧酸/或酸酐，脂环二元酸/或酸酐，二元醇单体和马来酸酐/顺丁烯二酸加入到配有机械搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的四口烧瓶中在氮气或二氧化碳保护下进行缩聚反应，反应温度逐步升高到200℃，直到聚酯酸值降至39
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40.5mgKOH/g；
[0010][0011](2)将不饱和聚酯反应物的温度冷却至30℃之后，加入双端环氧基树脂和四丁基溴化铵(TBAB)，并将反应继续加热至110℃直至酸值降低至10mgKOH/g；
[0012][0013](3)随后将甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)加入烧瓶中，并将温度缓慢升至130℃；此后，将温度降至25℃，并在不断搅拌下加入三乙胺(TEA)30分钟；最后，将去离子水滴到四口烧瓶中，搅拌60分钟，得到自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂。
[0014][0015]通过双键的比例来优化上浆后碳纤维与乙烯基酯树脂之间的界面粘结力，马来酸酐(MA) /顺丁烯二酸提供不饱和双键以调节上浆剂同碳纤维界面接枝反应及不饱和双键的交联密度。
[0016]步骤(1)所用二元脂肪羧酸/或酸酐为1，4
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丁二酸，丁二酸酐，1，6
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己二酸，1，10
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癸二酸；脂环二元酸/或酸酐为甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐和六氢苯酐。
[0017]步骤(1)所用二元脂肪羧酸/或酸酐，脂环二元酸/或酸酐与马来酸酐/顺丁烯二酸的摩尔比为3～7：1。
[0018]步骤(1)所用二元醇单体为乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，4
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环己二醇。
[0019]步骤(1)在不断搅拌下溶解，缩聚直至酸值降至40mgKOH/g。
[0020]步骤(2)中所加入双端环氧基树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，氢化双酚F型环氧树脂，3，4
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环氧基环己基甲酸
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,4
’‑
环氧基环己基甲酯。
[0021]本专利技术提供一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂，根据上述任一所述方法制备得到，所得自乳化阴离子型不饱和聚酯玻璃转化温度低于零下20℃，在室温下为粘稠液态聚合物，其固含量为40％。
[0022]阴离子不饱和聚酯碳纤维上浆剂在碳纤维表面成膜后，上浆剂分子由亲水性转化成疏水性，降低上浆后碳纤维的吸潮性。
[0023][0024]本专利技术提供一种自乳化阴离子型不饱和聚酯上浆剂在碳纤维表面上浆改性中的应用，上浆后碳纤维在110℃
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170℃干燥，自乳化阴离子型不饱和聚酯的双键能同碳纤维界面发生自由基接枝反应，同时发生自身交联反应，改善碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料界面性能中的应用。
[0025][0026]110℃
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170℃干燥后，上浆剂在碳纤维界面发生接枝和交联反应，交联反应程度随不饱和聚酯上浆剂分子链段中不饱和双键含量增加而提高。
[0027]110℃
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170℃干燥后，上浆剂在碳纤维界面发生接枝和交联反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于二元脂肪羧酸/或酸酐，二元醇单体和马来酸酐进行聚合反应，加入环氧树脂和催化剂进行反应，使环氧基团与聚酯的端羧基进行开环扩链反应，然后加入酸酐进行羧基化反应，在聚酯侧链产生羧基；之后加入成盐剂中和羧基，最后加入去离子水即可得到具有自乳化阴离子型聚酯碳纤维上浆剂，包括如下步骤：（1）二元脂肪羧酸/或酸酐，脂环二元酸/或酸酐，二元醇单体和马来酸酐/顺丁烯二酸加入到配有机械搅拌器，温度计，分水器和回流冷凝器的四口烧瓶中在氮气或二氧化碳保护下进行缩聚反应，反应温度逐步升高到200℃，直到聚酯酸值降至39
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40.5 mgKOH / g ；（2）将不饱和聚酯反应物的温度冷却至30℃之后，加入双端环氧基树脂和四丁基溴化铵（TBAB），并将反应继续加热至110℃直至酸值降低至10mgKOH /g ；（3）随后将甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA）加入烧瓶中，并将温度缓慢升至130℃；此后，将温度降至25℃，并在不断搅拌下加入三乙胺（TEA） 30分钟；最后，将去离子水滴到四口烧瓶中，搅拌60分钟，得到自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂；
。2.如权利要求1所述多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于通过双键的比例来优化上浆后碳纤维与乙烯基酯树脂之间的界面粘结力，马来酸酐（MA）/顺丁烯二酸提供不饱和双键以调节上浆剂同碳纤维界面接枝反应及不饱和双键的交联密度。3.根据权利要求1所述多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用二元脂肪羧酸/或酸酐为1，4
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丁二酸，丁二酸酐，1，6
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己二酸，1，10
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癸二酸；脂环二元酸/或酸酐为甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐和六氢苯酐。4.根据权利要求1所述多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用二元脂肪羧酸/或酸酐，脂环二元酸/或酸酐与马来酸酐/顺丁烯二酸的摩尔比为3~7 ：1。5.根据权利要求1所述多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用二元醇单体为乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，4
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环己二醇。6.根据权利要求1所述多用途自乳化阴离子型不饱和聚酯碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）在不断搅拌下溶解，缩聚直至酸值降至4...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨春才，王鑫，
申请(专利权)人：吉林乾仁新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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