一种氧化铝载体及由其制备的乙烯氧氯化催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种氧化铝载体的制备方法，包括：a)提供稀土盐溶液与偏铝酸钠溶液的混合溶液；b)使所述混合溶液在pH值为6.0～9.0的条件下发生共沉淀反应，得到共沉淀物；c)使所述共沉淀物在胶溶剂的作用下发生胶溶反应，从而形成共沉淀物胶体体系；d)对所述共沉淀物胶体体系进行成型处理，制得成型物；以及e)对所述成型物进行焙烧处理，制得氧化铝载体。通过在载体制备过程中以形成共沉淀物的方式引入一定量稀土金属化合物，可以提高催化剂的热稳定性和耐磨性，实现高活性和高选择性地催化氧氯化反应。反应。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铝载体及由其制备的乙烯氧氯化催化剂


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种氧化铝载体及由其制备的乙烯氧氯化催化剂。

技术介绍

[0002]1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的氯化氢与氯乙烯分离，然后使氯化氢在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。
[0003]多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体的说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应生产1,2-二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气阀，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。
[0004]在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4％～17％(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。
[0005]我们在研究中发现，流化床中催化剂的磨损很严重，亟需提供一种具有较高热稳定性和耐磨性的催化剂。

技术实现思路

[0006]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化铝载体及由其制备的乙烯氧氯化催化剂，通过在载体制备过程中以形成共沉淀物的方式引入一定量稀土金属化合物，可以提高催化剂的热稳定性和耐磨性，实现高活性和高选择性地催化氧氯化反应。
[0007]本专利技术一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，包括：
[0008]a)提供稀土盐溶液与偏铝酸钠溶液的混合溶液；
[0009]b)使所述混合溶液在pH值为6.0～9.0的条件下发生共沉淀反应，得到共沉淀物；
[0010]c)使所述共沉淀物在胶溶剂的作用下发生胶溶反应，从而形成共沉淀物胶体体系；
[0011]d)对所述共沉淀物胶体体系进行成型处理，制得成型物；以及
[0012]e)对所述成型物进行焙烧处理，制得氧化铝载体。
[0013]本申请的专利技术人经研究发现，通过提高催化剂的磨损强度，可以有效减少催化剂
的使用量并节能环保。同时，载体的耐磨性直接决定了催化剂的耐磨性。针对这个问题，本申请的专利技术人发现，在载体成型前、特别是形成沉淀物前就加入稀土金属进行改性，能够提高载体的耐磨性，并提高催化剂的热稳定性和耐磨性，以及实现乙烯氧氯化反应的高活性和高选择性。专利技术人认为，其原因可能在于活性氧化铝以结晶度不高的γ
–
Al2O3形式存在。在载体成型前、特别是形成沉淀物前就加入稀土元素进行改性，能够使得稀土元素均匀分散到氧化铝中。由于稀土元素以氧化物的形式存在，能够使氧化铝晶粒更小，并可以抑制γ
–
Al2O3向α
–
Al2O3的相转变，起到结构固化的作用。另外，经过稀土改性后的氧化铝载体，稀土元素组分部分存在于氧化铝的孔道内，在制备成催化剂后，可以与催化剂活性组分发生作用，调变活性组分的电子状态，在催化剂制备过程中，不用额外再加入稀土组分。
[0014]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述稀土盐选自稀土金属的氯化物、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的硫酸盐中的至少一种。
[0015]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述稀土金属选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种。
[0016]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述稀土盐溶液中稀土盐的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，优选为0.01mol/L～0.05mol/L。
[0017]根据本专利技术，所述稀土盐溶液中还可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为现有的各种离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。优选阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂，如铵盐类阳离子表面活性剂，季铵盐类阳离子表面活性剂，聚乙二醇型非离子表面活性剂等。表面活性剂可以改善稀土元素在载体中的分散情况。
[0018]根据本专利技术，以所述载体的总质量为计算基准，表面活性剂的用量为0.01wt％～0.05wt％。
[0019]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述偏铝酸钠溶液中，氢氧化钠和三氧化二铝的重量比为(1.2～2.0):1。
[0020]根据本专利技术，偏铝酸钠溶液的配制方法为本领域技术人员所熟知的方法，在一些具体的实施例中，可通过如下方法配制：将一定量的氧化铝粉末溶于碱液中，在100℃～150℃反应30分钟～300分钟，得到氢氧化钠和三氧化二铝的重量比为(1.2～2.0):1的偏铝酸钠溶液。所述碱液可以为氢氧化钠溶液。
[0021]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述稀土盐溶液和所述偏铝酸钠溶液的体积比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)。
[0022]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述共沉淀反应的条件包括：共沉淀反应的温度为20℃～60℃，时间为1h～24h。
[0023]根据本专利技术，共沉淀反应是利用中和成胶原理，该方法为本领域技术人员所熟知的方法。在本专利技术的具体实施例中，所述共沉淀反应在温度为20℃-60℃、优选室温的条件下进行。
[0024]在本说明书的上下文中，“室温”是指25℃-35℃。
[0025]根据本专利技术，在进行共沉淀反应时，通过酸溶液或碱溶液将混合溶液的pH调节至6.0-9.0，从而使共沉淀物析出，在析出共沉淀物后，继续老化1-24小时。
[0026]根据本专利技术，所述酸溶液为硝酸和/或盐酸。所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0027]根据本专利技术，可以在对所述共沉淀物进行过滤和洗涤后再进行步骤c)。过滤和洗涤的方法为本领域所熟知的方法，在本专利技术的具体实施例中，过滤和洗涤的方法包括：使用实验室抽滤的方法进行过滤，然后用去离子水反复洗涤，直至洗涤后清液电导率低于30μS/cm。
[0028]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤c)中，所述胶溶剂选自硝酸和/或柠檬酸，优选为硝酸。
[0029]根据本专利技术，为了获得分散性更好的共沉淀物胶体体系，可以加入适量的水。水和胶溶剂的用量没有特殊限制，以能够获得分散性良好的共沉淀物胶体体系为准。
[0030]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤d)中，可以采用喷雾成型的方式进行所述成型处理。
[0031]根据本专利技术，可以采用本领域公知的条件进行喷雾成型。
[0032]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤e)中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的温度为500℃～1000℃，优选为550℃～7本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝载体的制备方法，包括：a)提供稀土盐溶液与偏铝酸钠溶液的混合溶液；b)使所述混合溶液在pH值为6.0～9.0的条件下发生共沉淀反应，得到共沉淀物；c)使所述共沉淀物在胶溶剂的作用下发生胶溶反应，从而形成共沉淀物胶体体系；d)对所述共沉淀物胶体体系进行成型处理，制得成型物；以及e)对所述成型物进行焙烧处理，制得氧化铝载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐选自稀土金属的氯化物、稀土金属的硝酸盐和稀土金属的硫酸盐中的至少一种；优选地，所述稀土金属选自镧、铈、钕、镨和钇中的至少一种；更优选地，所述稀土盐溶液中稀土盐的浓度为0.001mol/L～0.1mol/L，优选为0.01mol/L～0.05mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液中，氢氧化钠和三氧化二铝的重量比为(1.2～2.0):1；优选地，所述稀土盐溶液和所述偏铝酸钠溶液的体积比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述共沉淀反应的条件包括：共沉淀反应的温度为20℃～60℃，时间为1h～24h；和/或步骤c)中，所述胶溶剂选自硝酸和/或柠檬酸；和/或步骤e)中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的温度为500℃～1000℃，优选为550℃～700℃，时间为1h～10h，优选为2h～5h。5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的载体，其含有稀土金属氧化物，优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斗星，贾春革，穆晓蕾，齐兰芝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：