一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用，所述的钒酸盐电极材料具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳，使材料具有较大的层间距、很好的导电性和结构稳定性，能够满足半径较大的钠离子在材料内部的扩散、迁移，实现材料在充放电过程中离子、电子的快速传输和氧化还原反应的充分进行，特别适合作为钠离子电池负极材料，具有稳定的循环性能和较高的放电比容量。本发明专利技术提供的钒酸盐电极材料制备方法，工艺简单、原料易得、绿色环保，符合可持续发展的化学理念。可持续发展的化学理念。可持续发展的化学理念。

【技术实现步骤摘要】
一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电化学领域，具体涉及一种钒酸盐电极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]能源领域的探索的一直围绕着资源和环保展开，锂离子电池在近些年的高速发展和广泛应用，相较于化石能源来说很大程度的缓解了资源压力和环境压力。但是同时也引发了新的能源问题，锂离子电池作为移动设备、动力汽车等产业的电力来源产量逐年上涨，大型电网对于电量的巨大需求，对于有限的锂资源提出了新的挑战。而钠离子电池与锂离子电池有着相似的储能机理，并且在某些方面有优于锂离子电池的优势：（1）在电极材料的选择方面钠盐的成本低很多；（2）由于钠盐电解液的电导率高，故能够使用较低浓度的电解液，节省成本；（3）钠不与铝形成合金，负极可以使用铝箔作为集流体，降低电池的总体成本。因此，钠离子电池具有很大的发展前景。钠离子电池将钠离子作为储能载体，所以在电化学反应过程中也有着与锂离子电池不同的特性，这种特性也决定了它不能完全沿用锂离子电池的电极材料，需要探索新的电极材料和合适的电池体系来实现稳定高效的储能。
[0003]钒是一种多价态的过渡金属元素，能够与氧形成配位多面体组成开放的晶格结构，提供丰富的储钠位点和脱嵌空间，赋予材料较高的能量密度和比容量，是较为有潜力的钠离子电池电极材料。目前钒基电极材料主要有钒的氧化物、碱金属钒酸盐、碱土金属钒酸盐、过渡金属钒酸盐。
[0004]对于钠离子电池来说，钒的氧化物的钒氧多面体之间通过较弱的范德华力连接，并且层间距也难以满足半径较大的钠离子自由移动，所以在钠离子脱嵌过程中会发生材料内部结构的相变，容量迅速衰减。钒基材料本身还存在导电性不佳的缺点，在充放电过程中总是由于电子离子在材料表面和内部的传输速率过慢而使材料无法充分的进行氧化还原反应，使得材料的储钠容量无法充分的释放，比容量偏低。

技术实现思路

[0005]为克服上述现有技术的不足，本专利技术目的在于，提供一种钒酸盐电极材料， 结构稳定性高，导电性好，作为钠离子电池负极材料具有稳定的循环性能和较高的放电比容量。
[0006]本专利技术的另一目的在于，提供上述钒酸盐电极材料的制备方法，工艺简单、原料易得、绿色环保。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种钒酸盐电极材料，具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳。
[0008]其中，所述的层状晶体结构为纳米带状结构或纳米片状结构中的任意一种。
[0009]所述的二价金属离子为Ca
2+
、Ba
2+
或Cu
2+
中的任意一种；优选的，所述的二价金属离子为Ca
2+
。
[0010]本专利技术使用二价金属离子作为预插层离子，其作为钒氧层间的支柱，通过双键连
接加强层状结构稳定性，提供更大的层间距以在同一时间允许更多的钠离子通过，提高材料在电化学可逆反应过程中的结构稳定性；在层状钒酸盐的表面包覆碳层，由于无定形碳与材料的充分接触，能够在很大程度上提高材料的电子和离子的传导性能，实现材料在充放电过程中离子、电子的快速传输和氧化还原反应的充分进行，提高了材料的倍率性能和放电比容量；同时，碳的包覆也能够在一定程度上缓冲钠离子在脱嵌过程中引起的钒酸盐层状结构的体积变化，拥有稳定的充放电循环性能。
[0011]本专利技术还提供了上述钒酸盐电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒酸盐溶于水，得到钒酸根离子浓度为0.01~0.1mol/L的钒酸盐溶液，调节溶液的pH为1.0~5.0，在30℃~90℃下进行预聚反应30~120分钟，形成聚钒酸根离子团；（2）加入二价金属盐或同时加入形貌控制剂，在150℃~250℃下进行水热反应6~48小时，得到层状晶体结构的二价金属钒酸盐；（3）将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体混合，在25℃~80℃下进行聚合反应3~24小时，得到含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐；（4）将步骤（3）得到的含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐，经过300℃~600℃的高温热处理3~8小时，即制得钒酸盐电极材料。
[0012]优选的，所述的钒酸盐溶液中钒酸根离子浓度为0.02~0.06mol/L。
[0013]所述的钒酸盐选自水溶性钒酸盐中的任意一种或几种；具体的，合适的水溶性钒酸盐有正钒酸钠、偏钒酸钠等。钒酸盐易溶于水，在酸性条件下，钒酸根离子会由于氢离子的作用通过桥氧键相连接，预聚形成聚钒酸根离子团。可采用盐酸、醋酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸中的任意一种调节钒酸盐溶液的pH，优选的，调节钒酸盐溶液的pH为1.5~4.0。本专利技术要求的预聚反应条件下，反应过程中不会出现析出或者缩合不饱和的问题，有利于后续加入二价金属离子与聚钒酸根离子团充分的混合、吸附；优选的，所述预聚反应的反应温度为60℃~90℃，反应时间为45~90分钟。
[0014]本专利技术所述的二价金属盐选自CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2、BaCl2、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、CuCl2、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2中的任意一种或几种；其中，二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~3）：1；优选的，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~1.5）：1。在高温水热反应过程中，聚钒酸根离子团会在热力学和动力学的驱动下晶体成核并且逐渐趋向于生长成单晶结构，钒酸盐晶体沿着纳米带状结构在二维方向生长成片层结构，而片层结构则在垂直方向上有序堆叠，最终得到纳米带状结构的二价金属钒酸盐。通过在水热反应之前加入二价金属盐提供二价金属离子作为层间的支柱插入层间加强层状结构的稳定性。优选的，所述的水热反应的反应温度为180℃~240℃，反应时间为12~36小时。
[0015]在加入二价金属盐的同时，可以加入形貌控制剂，调控晶体的生长方式，从而改变钒酸盐材料的晶体结构。由于形貌控制剂的加入，在高温水热反应过程中，晶体成核和晶体生长的过程发生了变化，钒酸盐晶体形成的正交晶体结构是沿着不同的纳米片的二维片层结构方向生长，而二维片层在垂直方向有序堆叠，最终得到纳米片状结构的二价金属钒酸盐。所述的形貌控制剂选自柠檬酸钠或乙二胺四乙酸钠中的任意一种或几种；其中，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（0.5~3）：1：（0.5~3）；优选的，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（1~2.5）：1：（1~2）。
[0016]本专利技术选用含碳聚合物作为钒酸盐材料碳包覆的碳源，所述的含碳聚合物选自密
胺树脂、酚醛树脂或聚多巴胺中的任意一种；优选的，所述的含碳聚合物选自密胺树脂。所述的密胺树脂由三聚氰胺和甲醛通过聚合反应得到；所述的酚醛树脂由间二苯酚和甲醛通过聚合反应得到；所述的聚多巴胺由多巴胺单体通过聚合反应得到。
[0017]具体的，在材料制备过程中，将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体分散于去离子水中，搅拌形成均匀的悬浊液，单体会由于一定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钒酸盐电极材料，其特征在于，具有以二价金属离子作为预插层离子的层状晶体结构，并在材料表面包覆有一层无定形碳。2.根据权利要求1所述的钒酸盐电极材料，其特征在于，所述的二价金属离子为Ca
2+
、Ba
2+
或Cu
2+
中的任意一种；优选的，所述的二价金属离子为Ca
2+
。3.根据权利要求1所述的钒酸盐电极材料，其特征在于，所述的层状晶体结构为纳米带状结构或纳米片状结构中的任意一种。4.根据权利要求1~3任一项所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钒酸盐溶于水，得到钒酸根离子浓度为0.01~0.1mol/L的钒酸盐溶液，调节溶液的pH为1.0~5.0，在30℃~90℃下进行预聚反应30~120分钟，形成聚钒酸根离子团；（2）加入二价金属盐或同时加入形貌控制剂，在150℃~250℃下进行水热反应6~48小时，得到层状晶体结构的二价金属钒酸盐；（3）将步骤（2）得到的二价金属钒酸盐与含碳聚合物单体混合，在25℃~80℃下进行聚合反应3~24小时，得到含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐；（4）将步骤（3）得到的含碳聚合物包覆的二价金属钒酸盐，经过300℃~600℃的高温热处理3~8小时，即制得钒酸盐电极材料。5.根据权利要求4所述的钒酸盐电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~3）：1；优选的，所述的二价金属盐与钒酸根离子的摩尔比为（0.5~1.5）：1；所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（0.5~3）：1：（0.5~3）；优选的，所述的二价金属盐、钒酸根离子和形貌控制剂三者的摩尔比为（1~2.5）：1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐玉蝶，张海燕，黄海涛，张尚尚，
申请(专利权)人：黄海涛，
类型：发明
国别省市：