一种α-羰基磺酸酯的合成方法及其使用的催化剂技术

本发明专利技术提供一种用于合成α

【技术实现步骤摘要】
一种
α
‑
羰基磺酸酯的合成方法及其使用的催化剂


[0001]本专利技术属于精细化学品绿色合成，具体涉及一种利用氮和碳共掺杂Nb2O5催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂在可见光驱动下合成α
‑
羰基磺酸酯中的方法。该方法采用绿色的氧气作为氧化剂，使用可见光驱动在温和条件下实现了α
‑
羰基磺酸酯的高效合成。

技术介绍

[0002]α
‑
羰基磺酸酯是一类重要有机合成中间体，广泛应用于重要医药活性中间体的制备。相对其广泛的应用，制备方法的开发相对滞后。目前为止，基本采用过氧化物、高价碘化合物或过硫化物作为氧化剂使用炔烃、酮等底物在苛刻条件下来完成的。而且存在活性低、选择性差、底物适用范围局限等弊端。因此，开发一种条件温和、底物适用性广泛的催化剂和催化体系具有重要的研究意义实用价值。
[0003]磺酸酯(OTs)作为一种重要的合成砌块在有机合成中被广发的应用。α
‑
羰基磺酸酯骨架的转化和修饰也是得益于OTs良好的反应活性和适用性。
[0004]凭借α
‑
羰基磺酸酯良好的反应活性和重要的应用价值，其广泛应用于含氮、氧、硫等杂子的杂环制备反应中。
[0005]尽管α
‑
羰基磺酸酯在有机合成领域具有重要的应用价值并且近几年应用方法和策略也被进一步开发。但是，相对应用方面的探索，对其制备方法的开发相对滞后。目前的制备方法往往是使用过氧化物、高价碘化合物、过硫化物等强氧化剂以炔烃或者酮作为底物在相对剧烈的条件下进行的。使用氧气作为氧化剂无论是对于基础研究还是工业应用都是最为理想的氧化策略。基于α
‑
羰基磺酸酯的重要应用价值和目前制备方法存在的弊端，我们开发出具有lewis性和氧化性的双功能Nb2O5催化剂并将其应用于烯烃需氧氧化制备α
‑
羰基磺酸酯反应当中，对于该重要合成砌块的制备和双功能性催化剂的开发都具有重要的研究价值。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术中的问题，本专利技术的目的在于开发一种用于合成α
‑
羰基磺酸酯的催化剂，其制备过程简单、原料廉价易得，并且催化过程绿色，环境友好。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种制备根据本专利技术所述的催化剂的方法。
[0008]本专利技术的又一目的在于提供使用根据本专利技术所述催化剂制备α
‑
羰基磺酸酯的方法。
[0009]本专利技术的再一目的在于提供根据本专利技术所述的催化剂在制备α
‑
羰基磺酸酯的用途。
[0010]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于合成α
‑
羰基磺酸酯的氮和碳共掺杂的Nb2O5催化剂，其中，基于催化剂的总重量，所述氮的含量0.01wt％～1wt％，优选0.02wt％～0.8wt％，更优选0.03wt％～0.65wt％；所述碳的含量为0.01wt％～1.5wt％，优选为0.01wt％～1wt％，更优选为0.015wt％～0.85wt％。
[0011]根据本专利技术的第二方面，提供了一种制备所述催化剂的方法，其包括如下步骤：
[0012]1)使含碳和氮的前驱体与含铌的前驱体在水和醇的混合溶剂中混合，其中氮与铌的摩尔为1：1～6，优选为1：2～4，最优选1：3；氮与碳的摩尔比为1：0.25～4，优选1：0.3～3；其中混合溶剂与含铌的前驱体的重量比为10～50：1，优选15～40：1
[0013]2)使步骤1)中得到的产物置于密封水热反应釜中进行水热过程；
[0014]3)将步骤2)得到产物通过分离、洗涤、干燥后在200℃～600℃，更优选250℃～550℃的温度下进行煅烧。
[0015]在步骤1)中，
[0016]优选地，所述含碳和氮的前驱体为分别含碳的前驱体和含氮的前驱体的混合物或者同时含碳和氮的前驱体；更优选为选自2
‑
甲咪唑、尿素、三聚氰胺和乙醇胺中的一种或多种。
[0017]优选地，所述含铌的前驱体为铌盐，更优选选自草酸铌和氯化铌中的一种或多种。
[0018]优选地，在步骤1)中的混合溶剂中的水与醇的体积比为1：0.1～10；更优选为1：1～6。
[0019]优选地，所述醇为具有1至6个碳原子的脂肪醇，更优选为乙醇或丙醇。
[0020]优选地，在20℃～70℃，更优选在40℃～70℃的温度下进行步骤1)中的混合。
[0021]在步骤2)中，
[0022]优选地，水热过程的温度为120℃～250℃，更优选160℃～200℃，最优选为180℃。
[0023]优选地，水热过程的时间为12小时～36小时，优选18～28小时。
[0024]在步骤3)中，
[0025]优选地，煅烧时间为1～5小时，优选1.5～3小时。
[0026]优选地，升温速率为2℃/min～10℃/min，优选5℃/min。
[0027]优选地，所述分离通过离心来进行，优选地，离心转速为3000～7000rpm，离心时间5～15分钟，优选5000rpm，10分钟离心时间。
[0028]优选地，使用乙醇反复洗涤3次，于60℃下真空干燥12小时。
[0029]根据本专利技术的第三方面，提供了一种制备α
‑
羰基磺酸酯的方法，其包括如下步骤：
[0030]在氧气氛围下，使烯烃与亚磺酸盐分散于溶剂中，在根据本专利技术的氮和碳共掺杂的Nb2O5催化剂的存在下，在光照条件下反应得到α
‑
羰基磺酸酯。
[0031]优选地，所述烯烃为芳香族的末端烯烃、脂肪族的末端烯烃或内烯烃，更优选为未取代的或在苯环上的氢被取代的苯乙烯。
[0032]优选地，所述亚磺酸盐为取代或未取代的芳基亚磺酸盐，更优选为取代或未取代的苯基亚磺酸盐；进一步更优选地为取代或未取代的苯亚磺酸碱金属盐或取代或未取代的苯亚磺酸碱土金属盐。
[0033]优选地，所述烯烃与芳基亚磺酸盐的摩尔比为1：2～6。
[0034]优选地，所述催化剂的质量与所述烯烃的质量比为0.5～3：1。
[0035]优选地，所述取代的芳基亚磺酸盐中的取代基为选自C
1～10
烷基、卤素、酯基、氰基和三氟甲基中的一种或多种。
[0036]优选地，在苯环上的氢被取代的苯乙烯的取代基为选自C
1～10
烷基、卤素、酯基、氰基和三氟甲基中的一种或多种。
[0037]优选地，所述溶剂为选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷和三氟甲苯中的一种或多种，优选为三氟甲苯。
[0038]优选地，所述烯烃的浓度为0.01～1mol/L，更优选0.01～0.5mol/L。
[0039]优选地，所述光照条件为使用的光源为5～30w，更优选为5～10W的LED蓝光灯。
[0040]优选地，反应时间12～48小时，更优选为18～36小时。
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成α
‑
羰基磺酸酯的氮和碳共掺杂的Nb2O5催化剂，其中，基于催化剂的总重量，所述氮的含量0.01wt％～1wt％，优选0.02wt％～0.8wt％，更优选0.03wt％～0.65wt％；所述碳的含量为0.01wt％～1.5wt％，优选为0.01wt％～1wt％，更优选为0.015wt％～0.85wt％。2.一种制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，其包括如下步骤：1)使含碳和氮的前驱体与含铌的前驱体在水和醇的混合溶剂中混合，其中，氮与铌的摩尔为1：1～6，优选为1：2～4，最优选1：3；氮与碳的摩尔比为1：0.25～4，优选1：0.3～3；混合溶剂与含铌的前驱体的重量比为10～50：1，优选15～40：12)使步骤1)中得到的产物置于密封水热反应釜中进行水热过程；3)将步骤2)得到产物通过分离、洗涤、干燥后在200℃～600℃，更优选250℃～550℃的温度下进行煅烧。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤1)中，所述含碳和氮的前驱体为分别含碳的前驱体和含氮的前驱体的混合物或者同时含碳和氮的前驱体；更优选为选自2
‑
甲咪唑、尿素、三聚氰胺和乙醇胺中的一种或多种；优选地，所述含铌的前驱体为铌盐，更优选选自草酸铌和氯化铌中的一种或多种；优选地，在步骤1)中的混合溶剂中的水与醇的体积比为1：0.1～10；更优选为1：1～6；优选地，所述醇为具有1至6个碳原子的脂肪醇，更优选为乙醇或丙醇；优选地，在20℃～70℃，更优选在40℃～70℃的温度下进行步骤1)中的混合。4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤2)中，水热过程的温度为120℃～250℃，更优选160℃～200℃，最优选为180℃；优选地，水热过程的时间为12小时～36小时，优选18～28小时。5.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤3)中，煅烧时间为1～5小时，优选1.5～3小时；优选地，升温速率为2℃/min～10℃/min；优选地，所述分离通过离心来进行，优选地离心转速为3000～7000rpm，离心时间5～15分钟；优选地，使用乙醇反复洗涤3次，于60℃下真空干燥12小时。6.一种制备α
‑
羰...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，宋涛，张银潘，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：