一种Ni-N-C单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种Ni

【技术实现步骤摘要】
一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化二氧化碳还原领域，涉及一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，通过电化学方法将二氧化碳还原为高附加值的化学品或液体燃料，不仅能降低二氧化碳排放，还能实现可再生能源的存储转化和碳资源的转化利用，是低碳、绿色和可持续发展的新途径，具有重要的科研价值及广阔的应用前景。相比其它方法，电催化二氧化碳还原具有独特的优势：在常温常压下反应，工艺过程和变量调控简单，清洁无污染，产物选择性和转化率较高，而且反应所需电能可由风能、太阳能或潮汐能等可再生能源转化而来。
[0003]CN107293730A公开了一种Ni
‑
N
‑
C复合正极材料、制备方法及在锂空气电池中的应用，其将壳聚糖、乙酸镍和乙酸的混合溶液冷冻干燥得到的前驱体，在氩气气氛下900
‑
1000℃热解3小时得到Ni
‑
N
‑
C复合材料，镍纳米颗粒均匀生长在掺氮的多孔碳上，作锂空气电池的正极材料，具有较低的过电位，高比容量以及优异的循环性能。
[0004]CN109126849A公开了一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂的制备方法：以金属有机骨架材料ZIF
‑
8为载体前驱体，在合成过程中引入镍盐，后经高温热处理得到Ni
>‑
N
‑
C单原子催化剂。由于ZIF
‑
8不仅具有交叉三维网络结构，较大的孔径和较高的比表面积等优点，同时可通过控制易挥发性的Zn的加入量来增加金属原子节点在空间上的距离，因此采用原位合成法以ZIF
‑
8为载体前驱体在制备高分散，高载量以及高稳定性的单原子催化剂上的潜力巨大。同时，其所述制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，而且Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂在吸附、催化反应、电极材料等方面均具有一定的市场应用前景。
[0005]在二氧化碳电还原中，Ni
‑
N
‑
C的电催化性能主要由电催化剂活性位的结构和密度决定，除了合成条件的影响，与催化剂前驱体的结构和组成密切相关。目前，Ni
‑
N
‑
C存在金属载量很低、活性位结构不明确及活性位密度低等关键问题，影响其电催化的活性和选择性。迫切需要开发高负载量的活性位结构明确的Ni
‑
N
‑
C。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂及其制备方法和应用，通过综合旋转蒸发引导的自组装技术和硬模板法，以烷基卟啉与镍盐合成的镍卟啉作前驱体，纳米氧化物作硬模板，将镍盐和烷基卟啉合成的镍卟啉前驱体在惰性气氛下进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂。所述催化剂在较宽的电位下，在二氧化碳电还原反应中表现出良好的电催化性能，产物一氧化碳的法拉第效率最高达到95％。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009](1)将镍盐和烷基卟啉加入反应溶剂，经回流反应得到混合溶液，向所述混合溶液加入纳米氧化物经超声、旋转蒸发及真空干燥得到镍卟啉前驱体；
[0010](2)对步骤(1)得到的镍卟啉前驱体进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂。
[0011]本专利技术综合旋转蒸发引导的自组装技术和硬模板法，使用烷基卟啉与镍盐反应的镍卟啉做前驱体，纳米氧化物作硬模板，经热处理和酸洗。合成方法简单，金属载量高，孔结构可控，活性位结构明确，该催化剂应用在二氧化碳电还原反应。
[0012]优选地，所述镍盐和所述烷基卟啉的摩尔比为1:0.5～5，例如：1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3或1:5等。
[0013]优选地，所述镍盐和所述纳米氧化物的摩尔比为1:5～50，例如：1:5、1:8、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50等。
[0014]优选地，步骤(1)所述镍盐包括乙酰丙酮镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地，所述烷基卟啉为给电子基的卟啉类化合物。
[0016]优选地，所述烷基卟啉包括5,10,15,20
‑
四(4
‑
甲氧苯基)卟啉、5,10,15,20
‑
四(3,5
‑
二甲氧苯基)卟啉或5,10,15,20
‑
四(3,5
‑
二甲氧苯基)卟啉中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]优选地，所述反应溶剂包括氯仿和/或二氯甲烷。
[0018]优选地，所述纳米氧化物包括纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述回流反应的温度为50～80℃，例如：50℃、60℃、70℃或80℃等。
[0020]优选地，所述回流反应的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
[0021]优选地，所述超声的时间为15～60min，例如：15min、20min、30min、40min、50min或60min等。
[0022]优选地，所述旋转蒸发的温度为30～60℃，例如：30℃、40℃、50℃或60℃等。
[0023]优选地，所述旋转蒸发的转速为50～200r/min，例如：50r/min、80r/min、100r/min、150r/min或200r/min等。
[0024]优选地，所述真空干燥的温度为25～50℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
[0025]优选地，所述真空干燥的时间为12～24h，例如：12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
[0026]优选地，步骤(2)所述热处理在惰性气氛下进行。
[0027]优选地，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]优选地，所述热处理的升温速度为1～5℃/min，例如：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
[0029]优选地，所述热处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
[0030]优选地，所述热处本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐和烷基卟啉加入反应溶剂，经回流反应得到混合溶液，向所述混合溶液加入纳米氧化物经超声、旋转蒸发及真空干燥得到镍卟啉前驱体；(2)对步骤(1)得到的镍卟啉前驱体进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述Ni
‑
N
‑
C单原子催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐和所述烷基卟啉的摩尔比为1:0.5～5；优选地，所述镍盐和所述纳米氧化物的摩尔比为1:5～50。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐包括乙酰丙酮镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述烷基卟啉为给电子基的卟啉类化合物；优选地，所述烷基卟啉包括5,10,15,20
‑
四(4
‑
甲氧苯基)卟啉、5,10,15,20
‑
四(3,5
‑
二甲氧苯基)卟啉或5,10,15,20
‑
四(3,5
‑
二甲氧苯基)卟啉中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述反应溶剂包括氯仿和/或二氯甲烷；优选地，所述纳米氧化物包括纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述回流反应的温度为50～80℃；优选地，所述回流反应的时间为2～6h；优选地，所述超声的时间为15～60min；优选地，所述旋转蒸发的温度为30～60℃；优选地，所述旋转蒸发的转速为50～200r/min；优选地，所述真空干燥的温度为25～50℃；优选地，所述真空干燥的时间为12～24h。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理在惰性气氛下进行；优选地，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡超权，马猛，李琳，张宇，
申请(专利权)人：南京中科格特康科技有限公司，
类型：发明
国别省市：