一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法。本发明专利技术一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：（1）配制溶液；（2）晶种合成；（3）碳酸钴生长：取步骤（2）得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料;重复上述步骤，直至达到目标粒径；（4）洗涤；（5）包覆；（6）将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；（7）煅烧。烧。烧。

【技术实现步骤摘要】
一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料制备
，尤其是一种获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法。

技术介绍

[0002]随着3C产品以及小型可穿戴设备的快速更新迭代，需要更高容量、循环稳定性好、安全性高的锂离子电池，四氧化三钴是锂离子电池正极材料的重要前驱体材料，为获得需要获得高压实与循环稳定性优异的正极或负极材料，可以对四氧化三钴材料进行改性修饰，掺杂与包覆是目前最常见且高效的解决手段。适量金属(Al、Cr、Ti、Cu、Ni等)或非金属元素(N、B、F等)掺杂可以改善正极材料的电学性能，包覆后形成核壳结构，可以减缓甚至避免电极受到电解液的侵蚀，提高电池的使用寿命与安全性，保证多次循环后锂电池依然具有较高的容量。目前用于包覆的材料的电化学惰性氧化物ZnO、CuO、Al2O3、SnO2、MgAl2O4、Li4Ti5O
12
等，此类包覆需要用到相应的有机醇盐或者对应无机盐与络合剂。
[0003]掺杂与包覆四氧化三钴存在的突出问题有：1、采用碳酸钴体系湿法掺杂，掺杂金属元素含量越高，体相均匀掺杂效果越难以控制，容易导致掺杂元素偏析；2如果采用传统的固相反应进行掺杂包覆，首先碳酸锂、四氧化三钴与金属氧化物难以在产线上实现均匀混合，其次金属氧化物偏析导致不纯相出现，最终产品出现金属氧化物掺杂偏析或包覆厚度不均匀。
[0004]本专利中选取镁锰共掺杂对四氧化三钴进行掺杂改性，同时采用氧化铝进行包覆修饰，+2价元素Mg掺杂可以改善正极材料的电化学性能，提高钴酸锂正极材料的电子电导率。+4价的锰掺杂可以避免正极材料由于+2价Mg元素引入产生氧空位等缺陷，同时保证平均价态为+3价，即等效为+3价的钴离子。此外，Mg2+与Mn
4+
形成缺陷缔合，相互制约避免充放电的过程中Mg与Mn在晶体内部发生相对位移，保证晶体结构的稳定性，避免在快速放电的过程中出现局部晶格塌陷。氧化铝包覆可以避免正极材料直接与电解液接触发生一系列的副反应，氧化铝作为牺牲剂，保证正极材料的稳定性并提高倍率性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种在较低的反应温度下获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，可以作为高容量循环稳定性优异的锂电池正极材料的前驱体材料。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术具体方案如下：
[0007]一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)配制溶液：配制钴液、碳酸氢铵溶液、铝盐溶液，将以上溶液进行除油，并且通过过滤去除原料中的不溶物杂质；
[0009](2)晶种合成：向反应釜中注入纯水或低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，在反应釜搅
拌的同时将步骤(1)配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入反应釜，停止加料后持续进行搅拌分散，得到碳酸钴晶种；
[0010](3)碳酸钴生长：分取步骤(2)得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤(1)配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液(优选为1/3
‑
1/2的上层清液)后继续开启搅拌、投料；重复上述步骤，直至达到目标粒径；
[0011](4)洗涤：采用清水冲洗后将碳酸钴浆料通入离心机，离心脱水后得到碳酸钴湿料；
[0012](5)包覆：将洗涤后的共掺杂碳酸钴湿料与纯水比例加入包覆釜中，搅拌,避免出现颗粒沉降，同时按比例向包覆釜中加入步骤(1)配制的铝盐溶液与步骤(1)配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6
‑
6.2，温度保持为20
‑
50℃，在达到预定包覆厚度后停止进料，持续搅拌保证碳酸钴包覆均匀；
[0013](6)将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定90
‑
105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；
[0014](7)煅烧：干燥后碳酸钴经过振动筛过滤后在马弗炉中进行煅烧。
[0015]所述步骤(1)中的钴液为镁锰共掺硫酸钴溶液、镁锰共掺氯化钴溶液中的一种或者为两者混合液，且钴离子浓度为1.5
‑
2.5mol/L；所述步骤(1)中的碳酸氢铵溶液浓度为2.2
‑
3.5mol/L，所述步骤(1)中的铝盐溶液为无机盐氯化铝、偏铝酸钠与络合剂柠檬酸或者酒石酸中的一种或者多种的混合物。
[0016]所述步骤(2)中底液的体积为反应釜额定容量的15
‑
20％，即液面必须适当的超过下层搅拌桨叶；底液中碳酸氢铵的浓度≤60g/L，底液的pH值控制为7.5
‑
7.8；其中钴液和碳酸氢铵溶液泵入反应釜时反应釜的转速为900
‑
1000rpm，且泵入反应釜的钴液与碳酸氢铵溶液的摩尔比为0.2
‑
0.25，泵入物料总体积占反应釜额定容量20
‑
80％，钴液与碳酸氢铵溶液的混合液pH值控制为7.8
‑
8.2；反应釜内的反应温度控制在40
‑
55℃；将钴液和碳酸氢铵泵入反应釜的时间控制在1
‑
3h，且投料结束后持续搅拌1.5
‑
2.5h进行分散。
[0017]所述步骤(3)中目标粒径为17
‑
19μm。
[0018]所述步骤(3)中泵入钴液和碳酸氢铵的摩尔比为0.24
‑
0.3，pH值范围控制在7.3
‑
7.8，且投料时生长釜搅拌转速为700
‑
900rpm，在后续抽去清液后重复投料过程中生长釜的转速为700
‑
800rpm。
[0019]所述步骤(3)中重复投料15次后仍未达到设定的目标粒径，则将生长釜中部分物料转移至其他空的生长釜中，按步骤(3)的工艺重复至物料达到目标粒径。
[0020]步骤(4)中使用70
‑
80℃的清水进行洗涤10
‑
20min，离心机脱水后的碳酸钴湿料水分≤15％；将碳酸钴湿料进行干燥，烘箱的干燥温度控制在90
‑
105℃。
[0021]步骤(7)中干燥后的碳酸钴通过300
‑
400目的筛网过滤后送入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500
‑
750℃，煅烧后得到的四氧化三钴经过300
‑
400目振动筛过滤。
[0022]本专利技术所得到的一种高振实密度的氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法制备的四氧化三钴颗粒均匀，没有致密块状颗粒和颗粒团聚物。
[0023]本专利技术所得到的一种高振实密度氧化铝包覆四氧化三钴的制备方法，其具有以下特点：
[0024]1、晶种合成步骤的低温反应，大大降低了碳酸钴结晶速率，使其有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）配制溶液：配制钴液、碳酸氢铵溶液、铝盐溶液，将以上溶液进行除油，并且通过过滤去除原料中的不溶物杂质；（2）晶种合成：向反应釜中注入纯水或低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，在反应釜搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入反应釜，停止加料后持续进行搅拌分散，得到碳酸钴晶种；（3）碳酸钴生长：分取步骤（2）得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料;重复上述步骤，直至达到目标粒径；（4）洗涤：采用清水冲洗后将碳酸钴浆料通入离心机，离心脱水后得到碳酸钴湿料；（5）包覆：将洗涤后的共掺杂碳酸钴湿料与纯水比例加入包覆釜中，搅拌,避免出现颗粒沉降，同时按比例向包覆釜中加入步骤（1）配制的铝盐溶液与步骤（1）配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6
‑
6.2，温度保持为20
‑
50℃，在达到预定包覆厚度后停止进料，持续搅拌保证碳酸钴包覆均匀；（6）将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定90
‑
105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；（7）煅烧：干燥后碳酸钴经过振动筛过滤后在马弗炉中进行煅烧。2.如权利要求1所述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钴液为镁锰共掺硫酸钴溶液、镁锰共掺氯化钴溶液中的一种或者为两者混合液，且钴离子浓度为1.5
‑
2.5 mol/L；所述步骤（1）中的碳酸氢铵溶液浓度为2.2
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3.5 mol/L，所述步骤（1）中的铝盐溶液为无机盐氯化铝、偏铝酸钠与络合剂柠檬酸或者酒石酸中的一种或者多种的混合物。3.如权利要求1所述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中底液的体积为反应釜额定容量的15
‑
20%，底液中碳酸氢铵的浓度≤60g/L，底液的pH值控制为7.5
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7.8；其中钴液和碳酸氢铵溶液泵入反应釜时反应釜的转速为900
...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹天福，曹栋强，龚丽锋，方明，郝培栋，许益伟，李晓升，王辉，邓明，
申请(专利权)人：浙江中金格派锂电产业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：