抗氧化剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及抗氧化剂亚磷酸三(2,4

【技术实现步骤摘要】
抗氧化剂亚磷酸三（2,4
‑
二叔丁基苯）酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及抗氧化剂的制备领域，特别涉及抗氧化剂亚磷酸三 (2,4
‑
二叔丁基苯)酯的制备方法。

技术介绍

[0002]抗氧化剂主要作用为延缓或抑制高分子材料在聚合、储存、运输、加工使用过程中受大气氧或臭氧而发生氧化导致抗冲击强度、抗挠曲强度、抗张强度和伸长率等使用性能的大幅降低，阻止材料老化并延长使用寿命的化学物质。目前，抗氧化剂是各类高分子材料制造过程中最常用、用量最大的化学助剂之一。
[0003]抗氧剂168，化学名称亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯(又名三(2,4
‑ꢀ
二叔丁基)亚磷酸酯)，是一种具有广泛用途的亚磷酸酯类固体辅助抗氧剂。当它们单独作为稳定剂用在树脂中时，这类化合物并不表现出显著的活性。当它与主抗氧剂如酚类抗氧剂结合时，具有很强的协同效应。常和抗氧剂1010，抗氧剂1076，以及抗氧剂1790等并用，作为复合抗氧剂用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯等，用作加工稳定剂，可防止加工温度下的热降解，防止喷雾现象，可有效地防止加工过程时泛黄现象，使在加工后的产品具有长效热稳定性，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。
[0004]目前，亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯的制备，通常采用将反应溶剂(甲苯或二甲苯)、催化剂及2,4
‑
二叔丁基苯酚加入到反应釜内，通过滴加三氯化磷进行合成反应，滴加后负压抽除反应生成的氯化氢气体，反应结束后，再补加溶剂(甲苯或二甲苯)及中和剂进行中和。中和液经过滤、脱除部分溶剂(或二甲苯)后加入甲醇，降温后经离心、洗涤、干燥得成品。如专利US4312818、US4492661对该方法有详细的报道。
[0005]专利CN109593101A报道了一种无反应溶剂制备抗氧剂168产品的制备方法，以过量的2,4
‑
二叔丁基苯酚、三氯化磷为原料，有机胺化合物为催化剂进行合成反应，然后加入中和剂，再通过高温减压蒸馏除去过量的2,4
‑
二叔丁基苯酚得到抗氧剂168粗品，再加入甲醇后降温结晶、离心分离、干燥得到产品；蒸出过量的2,4
‑
二叔丁基苯酚进行再利用。上述的工艺方法制得的产品纯度和品质不高；需要复杂的后处理，且需要高温高压回收2,4
‑
二叔丁基苯酚。
[0006]现有技术中还报道过以弱碱型大孔阴离子交换树脂为催化剂和中和剂，避免了高温负压反应，但该树脂成本较高，不适合工业化生产。
[0007]总之，目前工业上生产抗氧剂168的方法存在产品收率和品质不高的问题，且2,4
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二叔丁基苯酚作为一种较贵的原材料，无法直接回收，工业生产总成本高。

技术实现思路

[0008]为解决亚磷酸三(2,4
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二叔丁基苯)酯制备过程中的副产物导致产品纯度低，以及结晶母液和2,4
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二叔丁基苯酚的回收利用问题，本专利技术提了一种亚磷酸三(2,4
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二叔丁基苯)酯(又称抗氧剂168)的制备方法。该方法通过用微负压或常压的条件，避免了反应生成
的副产物，从而提高产品纯度，改善产品的抗水解性能。
[0009]本专利技术是通过如下的技术方案实现的：
[0010]一种三(2,4
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二叔丁基)亚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0011]抗氧化剂亚磷酸三(2,4
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二叔丁基苯)酯的制备方法，以2,4
‑
二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50
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145℃温度下反应；反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至 145
‑
160℃，控制反应压力为90
‑
101.3kPa，继续反应，直至反应液pH 达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯)酯；
[0012]可替换地，反应过程中不除去反应生成的HCl气体，在HCl气体停止放出后，从反应釜底部持续通入惰性气体。
[0013]进一步，所述三氯化磷为缓慢滴加到反应体系；滴加三氯化磷的同时，控制反应温度为50
‑
90℃；当滴加完毕时，升温至120
‑
145℃，直至反应体系HCl气体停止放出。
[0014]进一步，所述反应在有机催化剂下进行，所述有机催化剂为胺类催化剂；优选地，所述有机催化剂为脂肪族胺类催化剂；更优选，所述有机催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺的一种或其混合物。
[0015]进一步，所述有机催化剂用量与2,4
‑
二叔丁基苯酚的摩尔比为 0.02～0.05：1。
[0016]进一步，所述反应在有溶剂条件下进行，所述反应溶剂为C7～C
10
的烷烃、C7～C
10
芳烃；优选地，所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷中的至少一种。
[0017]进一步，2,4
‑
二叔丁基苯酚和三氯化磷的摩尔比为3.0～3.2:1。
[0018]进一步，在反应结束后，对反应液结晶得抗氧化剂亚磷酸三(2,4
‑ꢀ
二叔丁基苯)酯纯品；结晶母液蒸出结晶溶剂后回收2,4
‑
二叔丁基苯酚套用。
[0019]进一步，所述结晶溶剂为低级脂肪醇和反应溶剂的混合体系，所述低级脂肪醇是指C1‑
C8的醇；优选地，所述低级脂肪醇与反应体系中反应溶剂的混合比例为低级脂肪醇占比10～35％(v/v)。
[0020]进一步，结晶母液蒸出结晶溶剂的终止点为蒸馏到液相温度 145℃以上。
[0021]进一步，在结晶前，加入有机胺中和剂将反应液中和至中性。
[0022]本专利技术取得了如下积极效果：
[0023](1)本专利技术采用微负压，避免了原料2,4
‑
二叔丁基苯酚发生脱烷基化副反应及其副产物继续与中间产物发生副反应，提高了反应的选择性，改善了产品质量，产品含量可以达到99.8％以上，脱烷基化副产物含量小于0.03％，产品抗水解性提高，在不添加抗水解性的情况下可达到14h以上；
[0024](2)本专利技术由于有效避免了副反应的发生，反应选择性提高，从而可实现结晶母液的简单蒸馏回收后的套用，不需要高温高压的蒸馏，降低了能源消耗，提高了产品的收率，综合收率可以达到97％以上，降低了工业生产成本。
附图说明
[0025]图1实施例1制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；
[0026]图2实施例2制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；
[0027]图3对比例1制得的抗氧剂168的高效液相色谱图；
[0028]图4对比例2制得的抗氧剂168的高效液相色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.抗氧化剂亚磷酸三(2,4
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二叔丁基苯)酯的制备方法，其特征在于，以2,4
‑
二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，在50
‑
145℃温度下反应，反应过程中除去反应生成的HCl气体；直到HCl气体停止放出，提高反应温度至145
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160℃，控制反应压力为90
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101.3kPa，继续反应，直至反应液pH达到3以上，结束反应制得抗氧化剂亚磷酸三(2,4
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二叔丁基苯)酯；可替换地，反应过程中不除去反应生成的HCl气体，在HCl气体停止放出后，从反应釜底部持续通入惰性气体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷为缓慢滴加到反应体系；滴加三氯化磷的同时，控制反应温度为50
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90℃；当滴加完毕时，升温至120
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145℃，直至反应体系HCl气体停止放出。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在有机催化剂下进行反应，所述有机催化剂为胺类催化剂；优选地，所述有机催化剂为脂肪族胺类催化剂；更优选，所述有机催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、十二烷基二甲基叔胺的一种或其混合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：李平，熊昌武，范小鹏，黄维，孙东辉，孙春光，李海平，
申请(专利权)人：利安隆珠海新材料有限公司天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：