一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用制造技术

本发明专利技术属于碳催化合成领域，并具体公开了一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5

【技术实现步骤摘要】
一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
‑
呋喃二甲醛的应用


[0001]本专利技术涉及碳催化5
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羟基糠醛氧化制备2,5
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二甲基呋喃的
，更具体的涉及一种硝酸盐协助的氮掺杂催化体系及其在催化氧化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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二甲酰基呋喃的应用。

技术介绍

[0002]随着化石能源的日益减少，发展可再生的储量丰富的生物质资源成为今年来国内外关注的焦点，特别是通过生物质资源生产精细化学品成为一种新的研究重点。在众多生物基化学品中，2,5
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二甲酰基呋喃是一种重要的生物质平台化合物。2,5
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二甲基酰基呋喃是5
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羟甲基糠醛选择性氧化的重要产物之一，具有醛的典型化学性质，2,5
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呋喃二甲醛不仅用作医药、大环配体，抗真菌剂等精细化学品，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体，可以用作聚乙烯醇生产过程的交联剂，还可以用作制造电子光学器件、有机荧光粉等，此外，他也是制备2,5
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双(氨甲基)
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呋喃和席夫碱的原料。
[0003]鉴于2,5
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二甲酰基呋喃(DFF)的重要作用和及其在精细化学品制备中的地位，有关2,5
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二甲酰基呋喃的制备成了研究热点。其中，以5
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羟甲基糠醛(5
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HMF)为原料经氧化制备2,5
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二甲酰基呋喃是目前最为活跃的研究课题。DFF的传统制备方法是使用氧化剂直接氧化5
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HMF，如高锰酸钾、次氯酸钠、四乙酸铅等，但是这些传统氧化剂效率低，选择性差，污染严重。
[0004]随后替代传统氧化剂的均相体系相继出现，Xu等人以Cu(NO3)2/VOSO4作为催化剂催化5
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HMF,获得了99％的收率(Applied Catalysis A:General,2014,482,231
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246)。Chernyshev等使用TEMPO催化体系在过量碘等的存在下将5
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HMF转化为DFF(Tetrahedron Letters 58(2017)3517
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3521)，其他的均相催化剂多以铜盐和锰盐为主。虽然均相催化剂催化5
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HMF的效率比较高，但是均相催化剂无法回收，与产物分离也比较困难，污染严重等特点。为了发展更为绿色的催化体系，研究者更倾向于开发高效非均相催化剂。均相催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。以Au，Pt，Ru为代表的贵金属催化具有很好的催化活性。如，Cho等将金负载在γ
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Al2O3上，制备了Au/γ
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Al2O3，在最优的反应条件下可将99％的5
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HMF转化为DFF(Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013,19:1056
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1059)。虽然贵金属的催化效率很高，但是贵金属价格稳定且稳定性差，不利于实际的工业生产。因此在价格上具有优势的非贵金属催化剂，如锰基、铁基近年来发展的十分迅速。李映伟等以金属有机框架材料(MOFs)作为模板剂，直接煅烧制备中空的Fe
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Co/C复合催化剂，在Na2CO3的促进作用在1MPa氧气的氛围下获得99％的DFF(Green Chemistry,2016,18:3152
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3157)。Zhang等采用活化的MnO2再6.0MPa,120℃的条件下获得68.5％的DFF产率(BioResources,2014,9:4656
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4666)。需要指出的是，目前锰、铁基等非贵金属的往往需要在高温高压(P＞1MPa,T＞120℃)的情况下才有具有可观的催化效率，并伴随使用强碱等调节产物选择性。
[0005]因此，针对5
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HMF转化为DFF，开发温和高效的新型催化体系迫在眉睫。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术的缺点，提出一种反应条件温和，催化效率高、成本低的DFF制备方法。本专利技术中硝酸盐协助的碳催化体系具有较高的创新性和良好的工业化应用前景。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提出的一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用。
[0008]本专利技术技术方案如下。
[0009]一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，应用方法如下：
[0010]将5
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羟甲基糠醛、溶剂和掺氮碳纳米材料按比例1mmol：10mL：(0.05～0.1)g加入到三口烧瓶里，在气体氛围下反应，升温到80～100℃,当温度达到目标温度后加入(0.5～1)mmol硝酸盐，以(700～900)rpm的搅拌速率下反应6～10h，制得2,5
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呋喃二甲醛；
[0011]所述硝酸盐是分解温度低于300℃的硝酸盐；
[0012]硝酸盐协助的碳催化体系的碳材料是掺氮量大于5％的氮掺杂碳纳米材料，其中吡啶氮和吡咯氮的含量不低于3％。
[0013]进一步地，所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝中的一种。
[0014]进一步地，所述气体氛围为氧气或空气反应氛围。
[0015]进一步地，所述溶剂为1,4
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二氧六环，N，N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯中的一种以上。
[0016]进一步地，所述氮掺杂碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：
[0017]1)将玉米芯粉加入到40～60℃温水里搅拌混合20～30min，待玉米芯粉分散后，再加入氯化钙和二氰二胺，继续搅拌获得均匀的糊状物，然后将其在110～115℃烘箱里干燥，得到前躯体；
[0018]2)在惰性气体氛围下的保护下，将前驱体在700℃～900℃下煅烧2～4h，待产物温度降至室温，取出，研磨成粉末；
[0019]3)将步骤2)所述的粉末在8～12M的浓盐酸中酸洗12～16h，然后经过水洗过滤、干燥后得到氮掺杂碳纳米材料。
[0020]进一步地，玉米芯粉、氯化钙和二氰二胺的质量比为1：(1～4)：(1～4)。
[0021]进一步地，玉米芯粉、氯化钙和二氰二胺的质量比为1:2:4。
[0022]进一步地，步骤2)中，所述煅烧的具体条件下如下：在(80～200)mL/min的氮气或氩气流速下，以4℃/min的升温速率从室温加热到700℃～900℃，然后保温(2～4)h。
[0023]进一步地，步骤2)中，所述惰性气体氛围为氮气或氩气。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，其特征在于，应用方法如下：将5
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羟甲基糠醛、溶剂和掺氮碳纳米材料按比例1mmol：10mL： (0.05~0.1)g加入到三口烧瓶里，在气体氛围下反应，升温到80~100℃,当温度达到目标温度后加入(0.5~1)mmol硝酸盐，以(700~900)rpm的搅拌速率下反应6~10h，制得2,5
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呋喃二甲醛；所述硝酸盐是分解温度低于300
°
C的硝酸盐；硝酸盐协助的碳催化体系的碳材料是掺氮量大于5%的氮掺杂碳纳米材料，其中吡啶氮和吡咯氮的含量不低于3%。2.根据权利要求1所述硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，其特征在于，所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝中的一种。3.根据权利要求1所述硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，其特征在于，所述气体氛围为氧气或空气反应氛围。4.根据权利要求1所述硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，其特征在于，所述溶剂为1,4
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二氧六环，N，N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯中的一种以上。5.权利要求1所述硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5
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羟甲基糠醛制备2,5
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呋喃二甲醛的应用，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：许梦洁，许书瑞，劳春文，许漫媛，肖赛锦，金可微，周维俊，林丽平，钟国玉，傅小波，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：