一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法是以ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]工业化生产过程中，煤炭石油资源的直接利用与深加工、汽车尾气排放、催化剂生产制备等过程都会产生大量的氮氧化物。预计，2020年全球氮氧化物的排放量可达到3000 万吨。这些氮氧化物能产生低空有害臭氧、光化学烟雾、酸雨、雾霾、破坏高空臭氧层，以及产生具有潜在的致癌性物质，会对人类及动植物的生存环境造成极大危害。近些年，我国的能源供给途径仍然主要通过煤炭的直接燃烧实现，因此对氮氧化物等污染物的消除刻不容缓。
[0003]我国先后5次颁布实施有关火电厂大气污染物的排放标准，分别为GB J4
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1973《工业企业“三废”排放试行标准》、GB 13223
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1991《燃煤电厂大气污染物排放标准》、GB13223
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1996《火电厂大气污染物排放标准》、GB 13223
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2003《火电厂大气污染物排放标准》、 GB 13223
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2011《火电厂大气污染物排放标准》。随着大气污染形势的严峻性日趋加剧，国家对NO
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、SO
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排放的要求也不断严格起来。2015年1月1日新《环保法》的实施，更是加大对环境违法行为的处罚力度。目前，NO
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排放执行100mg/m3的浓度限值。因此，需要对工厂尾气进行更有效地处理才能安全排放。
[0004]常用的烟气脱硝技术包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、 SCR与SNCR结合法，以及小型脱硝脱硫一体化设备等。基于SCR法的反应温度较低、脱硝效率(80～90％)最高的优势，目前被国内外一致看好和采用。从1959年开始，美国开始研究SCR技术，并获得了该方面的许多专利。20世纪70年代后期，SCR技术首先由日本应用在工业锅炉和电站锅炉上。1985年开始，欧洲引进SCR技术。20世纪80年代后期，美国发展到工业应用上来。截止到2012年底，美国电力行业电站锅炉安装SCR装置占脱硝总量就已经达到90％。目前我国在建的脱硝项目中，采用SCR技术的占在建总容量的70％左右。
[0005]现有的SCR法脱硝技术中，V2O5/TiO2催化剂已具有非常高效的脱硝效率，但反应通常需要在较高温度下(活性温度窗口在320～450℃之间)才能进行。另外，此类催化剂存在活性组分V可将SO2氧化为SO3而腐蚀设备，且V易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等劣势。因此，国内外对非V基的低温环保型催化剂用于脱硝领域给予广泛研究[文献1：赵茹.Fe/Cu
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SSZ
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13催化剂一步法合成及其NH3‑
SCR催化性能的研究[D].杭州:浙江大学,2016；文献2：石晓燕,刘福东,单文坡,等.水热老化对不同方法制备的Fe
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ZSM
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5用于NH3选择性催化还原NOx的影响[J].催化学报,2012,33(3): 454
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464.]。基于SCR脱硝过程要求催化剂兼具酸性位和氧化位的特点，对低温催化剂的研究包括了分子筛基催化剂。专利CN102548658B描述了一种用于净化汽车尾气中氮氧化物的含有Fe的β型沸石SCR脱硝催化剂，具有很高的耐高温水蒸气的特点。催化剂中β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25～45，Fe含量在1.5～3.5wt％。通过在700～850℃高温焙烧处理后，使催化剂形成特定的晶相和表面活性位，显著提高了催化剂在200℃以下条件时对 NO
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的脱除性能，可达到65％。
解决了依赖提升SiO2/Al2O3比而减少酸性位，或通过增大晶体粒径而降低扩散速度来达到耐水热的目的。但众所周知，β型沸石的制备成本通常较高[文献3：德永敬助.高耐热水性SCR催化剂及其制造方法:CN102548658B[P]. 2016
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20.]。专利CN109174173B描述了一种用于柴油车尾气脱除N2O的催化剂的制备技术。方法主要包括β分子筛和一种或多种CHA分子筛加水调浆混合，稀土金属盐溶液改性，等体积浸渍负载活性组分Fe，离子交换负载活性组分Cu，500℃焙烧，调浆涂覆等工序。该方法制备的催化剂能保证在很宽的活性温度窗口下高效脱除N2O，并具有很好的抗水热老化能力。与此同时，该技术能降低分子筛的使用成本，但β分子筛含量仍至少在 50％以上[文献4：吴干学,冯锡,张艳华,等.一种分子筛SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂:CN109174173B[P].2019
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15.]。分子筛ZSM
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5的高硅铝比使其骨架具有极高的稳定性，经过离子交换、水热处理等过程后骨架不易坍塌，能保持良好的孔道结构。脱硝过程会产生水蒸汽，但ZSM
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5具有很好的水热稳定性、憎水性等，因此适合作为此过程的催化剂载体。此外，ZSM
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5具有的较小的孔结构以及较强的酸性，与脱硝过程的要求吻合。因此，结合ZSM
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5具有制备成本低廉、不易造成环境污染等特点，发展ZSM
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5载体具有广泛的应用前景。专利CN104841474A提供了一项利用高比表面积ZSM
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5分子筛担载的活性组分铜盐、铁盐、锰盐、铈盐或锆盐制备的脱硝催化剂。专利所述ZSM
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5分子筛要求具有一定的SiO2/Al2O3比(20～200)、比表面积(500m2/g以上)和比孔容(0.6mL/g以上)。制备过程为将硅源和分散剂按照一定比例和顺序混合老化晶化等过程而预先合成ZSM
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5 分子筛，再通过等体积浸渍过程将活性组分对应的硝酸盐负载在分子筛上，最后在 120～150℃下干燥，以及500～550℃下焙烧而成。催化剂具有较高的水热稳定性、较好的低温活性和较宽的活性温度窗口[文献5：碗海鹰.SCR催化剂及其制备方法:CN104841474A [P].2015
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19.]。分子筛基SCR催化剂中尤其以担载Fe活性组分研究居多，具有活性高、热稳定性好等优势。负载Cu活性组分后，有助于降低催化剂使用温度，拓宽活性温度窗口。专利CN104226361B公开了一种酸性条件下通过加氢合成沸石与硝酸铁或氯化铁水溶液经混合、脱气、粘合等过程制备一种具有良好的耐受热水性，及低温下具有较高活性的铁基SCR催化剂。专利对加氢合成沸石结晶结构和焙烧温度、合成催化剂过程中沸石与铁源溶液的用量、粘合剂(锐钛矿型)加入量、脱气方式(真空或超声波脱气)，以及加氢沸石合成、水热处理、铵离子交换处理等方面进行保护。专利技术由于采用不需要过滤和清洗的简便工序，降低了催化剂的生产成本，整个专利技术侧重BEA、MFI、CHA、AEI、FAU本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛基低温环保型SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)配制分子筛粉浆料：分子筛Fe2O3/ZSM
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5粉加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5～3.5，浆料中Fe2O3/ZSM
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5含量满足17wt％～32wt％，搅拌时间满足≥1h；(2)配制陶瓷粉浆料：陶瓷粉通过≥50目的筛孔筛分，加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足1.5～3.5，浆料中陶瓷粉含量满足17wt％～32wt％，陶瓷粉与Fe2O3/ZSM
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5分子筛质量比满足≤28％，搅拌时间满足≥1h；(3)配制粘结剂浆料：将粘结剂加入至去离子水中，搅拌条件下加酸，调节pH值满足2.5～4.5，浆料中粘结剂含量满足4wt％～14wt％，粘结剂与Fe2O3/ZSM
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5分子筛质量比满足≤50％，搅拌时间满足≥1h；(4)配制添加剂浆料：添加剂通过≥60目的筛孔筛分，加入至去离子水中搅拌，均匀分散，添加剂与Fe2O3/ZSM
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5分子筛质量比满足≤8％；(5)配制混合浆料：搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料A；或，搅拌条件下，将所述的分子筛粉浆料、陶瓷粉浆料、添加剂浆料加入至粘结剂浆料中，再加入铜盐水溶液，使得氧化铜占混合浆料干基含量为≤15wt％，搅拌时间满足≥0.5h，得到混合浆料B；(6)催化剂捏条或涂覆成型：将所述的混合浆料A或B置于通风处晾干，进行捏条，过程中均匀加入浓度在8％～15％的硝酸溶液，用量至可捏条成型为止，捏条成型后的催化剂置于450℃～650℃空气中焙烧≥0.5h；或，搅拌条件下将带有蜂窝状孔道的堇青石载体置于所述浆料A或B中浸渍，浸渍时间以载体完全被浆料覆盖为准，浸渍后将催化剂置于通风处常温晾干，重复浸渍晾干操作，次数≥2次，浸渍晾干后的催化剂置于450℃～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：周立坤，胡明明，苏少龙，陈爱民，滕厚开，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：