甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器、反应系统及方法技术方案

本发明专利技术公开一种甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，包括内管和外管，所述外管的两端分别连接有上法兰和下法兰，所述内管从上法兰穿入、从下法兰穿出；所述内管壁、外管壁外的相同位置分别固定缠绕有内金属电极、外金属电极；所述金属卡套通过电线与地电极相连；所述外管壁上还设置有螺孔；所述内金属电极的下端通过金属丝连接有从所述螺孔穿入的螺钉，所述螺钉连接有高压电极，所述高压电极通过控制器控制；在所述内管和外管之间的环隙内、且在所述内金属电极和外金属电极之间设置有催化剂床层。同时本发明专利技术还公开甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应系统和反应方法，通过等离子体系和膜体系相结合，反应条件温和，产物的产率高。产物的产率高。产物的产率高。

【技术实现步骤摘要】
甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器、反应系统及方法


[0001]本专利技术属于碳酸二甲酯合成
，具体涉及一种甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器、反应系统及方法。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是世界公认的绿色化学品之一。其分子中（CH3O—CO—OCH3）含有甲基、甲氧基、羰基等官能团，是重要的中间合成体，可作为甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂，代替剧毒的光气、硫酸二甲酯及氯甲烷等，因此也被誉为有机绿色化学合成领域的“新基块”。因DMC具有低毒，低粘度的特点，也被用于替代有机挥发性物质用作绿色溶剂，在电子化学品、医药、农药、染料、合成材料、油品添加剂、食品添加剂、车用燃料等领域具有广泛应用。
[0003]将CO2与甲醇直接合成DMC，不仅是DMC的绿色合成路径，而且有效减少CO2的排放，特别是当采用粗合成气中的高浓度的CO2作原料时，可以大大降低节能减排的负担，真正实现CO2的捕集、封存和利用；同时，也能有效利用了产能过剩的下游产品甲醇，增加煤化工的经济效益，增长产业链，加快相关企业的产业转型升级。目前，工业上生产DMC的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法；处于中试过程中的合成方法有尿素醇解法和环氧烷、甲醇和CO2一步合成法；实验室研究中的合成方法有二甲醚氧化羰基化法、甲醇电化学羰基化法、甲醇与CO2直接合成法等。国内DMC工业的主要的生产方法是CO2先与环氧烷先生成碳酸丙烯酯，再与甲醇经过酯交换反应生成DMC，副产物为二元醇。环氧烷多以石油裂解产品为原料，因此该路线生产的DMC受原油价格波动大。
[0004]CO2与甲醇直接合成DMC的合成路线，可利用温室气体CO2，同时利用煤化工、天然气化工和生物化工的初级下游产品甲醇，因此该路线具有广阔的发展前景。但该反应难进行，Δ
r
G在0
‑
800
o
C范围内均为正值，只有当温度为80
o
C，压力≥2.41
×
104MPa时，Δ
r
G<0。CO2的难以活化也是反应不易进行的主要原因，欲提高DMC的收率，就需从动力学和打破热力学平衡上进行研究，因此，该路线研究的重点就集中在催化剂、脱水剂或耦合剂的应用和反应装置研究上。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供一种CH3OH和CO2直接合成DMC的反应器、反应系统及方法，将等离子体系与膜反应相结合，能高效活化CO2，加快反应速率。
[0006]甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，包括内管和外管，所述外管的两端分别连接有上法兰和下法兰，所述内管从上法兰穿入、从下法兰穿出，所述上法兰、下法兰与内管和外管之间密封连接；所述上法兰和下法兰上分别设置有进气口和出气口；所述内管壁、外管壁外的相同位置分别固定缠绕有内金属电极、外金属电极；所述外金属电极的上端通过金属卡套固
定；所述金属卡套通过电线与地电极相连；所述外管壁上还设置有螺孔；所述内金属电极的下端通过金属丝连接有从所述螺孔穿入的螺钉，所述螺钉连接有高压电极，所述高压电极通过控制器控制；所述螺孔通过垫片密封；在所述内管和外管之间的环隙内、且在所述内金属电极和外金属电极之间设置有催化剂床层；所述外金属电极的外侧设置有加热炉。
[0007]优选地，所述催化剂床层从下到上依次为石英棉层、第一酸洗石英砂层、催化剂和酸洗石英砂混合物层、第二酸洗石英砂层。
[0008]优选地，所述内金属电极和外金属电极均为金属筛网。
[0009]优选地，所述金属筛网为150目以上的304不锈钢筛网或者316不锈钢筛网。
[0010]所述金属丝为304不锈钢丝或者316不锈钢丝。
[0011]优选地，所述外管为刚玉管；所述内管为聚酰亚胺管。
[0012]优选地，所述石英棉层中的石英棉粒径为1
‑
3μm；所述第一酸洗石英砂层和第二酸洗石英砂层中的石英砂均过40
‑
60目筛；所述催化剂和酸洗石英砂混合物层中的催化剂和石英砂均过40
‑
60目筛。
[0013]甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应系统，包括甲醇罐、二氧化碳罐、反应器，所述反应器为上述反应器；所述反应系统还包括氮气罐、还原气体罐；所述还原气体罐为10%H2‑
Ar罐；所述氮气罐通过第一质量流量计与所述反应器的内管顶端相连；所述二氧化碳罐通过第二质量流量计连接有预热器的进口；所述氮气罐与第一质量流量计之间的管路、二氧化碳管与第二质量流量计之间管路通过中间管路相连；所述中间管路上依次设置有第一旁路阀和第二旁路阀；第一旁路阀和第二旁路阀之间的中间管路上连接有所述还原气体罐；所述甲醇罐通过微量计量泵与所述预热器的进口相连；所述预热器的出口与所述反应器中上法兰的进气口相连，所述反应器的内管低端和下法兰的出气口均连接有色谱分析仪。
[0014]采用上述反应系统合成碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：（1）对催化剂进行还原；（2）打开预热器，设定温度为120℃；（3）打开氮气罐，通过第一质量流量计控制氮气流量，在内管中通入N2，然后打开第一旁路阀和第二旁路阀，通过第二质量流量计控制对反应器内部进行吹扫10min，然后关闭第一旁路阀和第二旁路阀；（4）通过控制器调节高压电极，控制电压为70
‑
110V、电流为1.0
‑
2.0A，通过加热炉控制反应温度20
‑
150
o
C、反应压力0.1
‑
0.5MPa；通过第二质量流量计和微量计量泵控制二氧化碳和甲醇通入的摩尔比为1:2，且二氧化碳和甲醇混合后的反应空速为500
‑
2000 h
‑1；二氧化碳和甲醇先经过预热器，然后进入内管和外管之间的环隙内，通过催化剂床层，进行反应，反应产物自下法兰的出气口流出；其中，所述对催化剂进行还原为在反应器外还原或者在反应器内进行原位还原。
[0015]本专利技术所述催化剂为现有技术中采用二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯所用的催
化剂，采用现有技术制备即可。
[0016]优选地，所述催化剂为金属负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体上的过渡金属，所述过渡金属为Cu、Fe、Ni、Co、Zn中至少一种；所述载体为CeO2、ZrO2、MgO、Al2O3中的至少一种；过渡金属的负载量以其对应的氧化物计为0
‑
30wt%。
[0017]优选地，所述在反应器外还原的操作为：在10%H2/Ar气氛下，按照2
o
C/min升至550
o
C后保持3h进行还原，在惰性气氛的保护下，降温至室温后，将还原后的催化剂装填在反应器内的催化剂床层中。
[0018]优选地，所述在反应器内进行原位还原的操作为：将催化剂先装填在反应器内的催化剂床层中，启动反应器，打开第二旁路阀，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，包括内管（8）和外管（3），其特征在于：所述外管（3）的两端分别连接有上法兰（1）和下法兰（7），所述内管（8）从上法兰（1）穿入、从下法兰（7）穿出，所述上法兰（1）、下法兰（7）与内管（8）和外管（3）之间密封连接；所述上法兰（1）和下法兰（7）上分别设置有进气口和出气口；所述内管壁、外管壁外的相同位置分别固定缠绕有内金属电极、外金属电极；所述外金属电极的上端通过金属卡套（4）固定；所述金属卡套（4）通过电线与地电极（13）相连；所述外管壁上还设置有螺孔；所述内金属电极的下端通过金属丝连接有从所述螺孔穿入的螺钉（6），所述螺钉（6）连接有高压电极（12），所述高压电极（12）通过控制器控制；所述螺孔通过垫片密封；在所述内管（8）和外管（3）之间的环隙内、且在所述内金属电极和外金属电极之间设置有催化剂床层；所述外金属电极的外侧设置有加热炉（5）。2.根据权利要求1所述甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，其特征在于：所述催化剂床层从下到上依次为石英棉层（11）、第一酸洗石英砂层（10）、催化剂和酸洗石英砂混合物层（9）、第二酸洗石英砂层（101）。3.根据权利要求1所述甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，其特征在于：所述内金属电极和外金属电极均为金属筛网。4.根据权利要求3所述甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，其特征在于：所述金属筛网为150目以上的304不锈钢筛网或者316不锈钢筛网。5.根据权利要求1所述甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，其特征在于：所述外管（3）为刚玉管；所述内管（8）为聚酰亚胺管。6.根据权利要求2所述甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应器，其特征在于：所述石英棉层（11）中的石英棉粒径为1
‑
3μm；所述第一酸洗石英砂层（10）和第二酸洗石英砂中的石英砂均过40
‑
60目筛；所述催化剂和酸洗石英砂混合物层（9）中的催化剂和石英砂均过40
‑
60目筛。7.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应系统，包括甲醇罐（17）、二氧化碳罐（16）、反应器，其特征在于：所述反应器为权利要求1
‑
6任一项所述反应器；所述反应系统还包括氮气罐（14）、还原气体罐（15）；所述还原气体罐（15）为10%H2‑
Ar罐；所述氮气罐（14）通过第一质量流量计（20）与所述反应器的内管（8）顶端相连；所述二氧化碳罐（16）通过第二质量流量计（21）连接有预热器（19）的进口；所述氮气罐（14）与第一质量流量计（20）之间的管...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛元征，郭淑静，张伟，张磊，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：