三维复合集流体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维复合集流体及其制备方法。本发明专利技术提供的三维复合集流体包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。所述锂电池负极亲锂材料由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成。本发明专利技术首先制备得到锂电池负极亲锂材料浆料，然后将浆料涂布于铜箔基层上，形成锂电池负极亲锂材料涂层，制备得到锂电池负极三维复合集流体。所述锂电池负极亲锂材料在铜箔上涂布形成了微米尺寸三维球形结构的复合涂层，可以有效降低锂金属负极的电流密度，进而有效缓解并减少锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能及安全性能。的循环性能及安全性能。的循环性能及安全性能。

【技术实现步骤摘要】
三维复合集流体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，尤其涉及一种三维集流体及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前商业化比较成功的锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在电动汽车、移动电子设备等领域中得到了广泛的应用。但随着经济发展与科技进步愈来愈对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。传统锂离子电池多采用石墨等作为负极材料，其理论容量有限，如今的商用化锂离子电池也越来越接近其理论比容量。因此就需要寻求并且研发更高能量密度的锂电池。金属锂负极材料的理论能量密度可以得到石墨负极的十倍左右，且具有比石墨更高的比容量和更低的电位，成为锂电池负极材料领域研究的热点。
[0003]具有较高能量密度的锂氧电池、锂硫电池都以金属锂为负极。然而金属锂作为电池负极，在充放电过程中一直存在着三方面的问题：锂电池在充电过程中锂离子还原时产生的锂枝晶问题；金属锂和有机溶剂有极高的化学反应活性导致的低库伦效率；金属锂沉积溶解过程引起的体积变化。这些问题限制了金属锂电池工业化的应用发展。现阶段对于高比能量锂负极稳定性问题的解决途径主要有：改善电解液、构建金属锂保护层、锂化合物负极的设计以及构建三维结构集流体等。
[0004]改善电解液目前的双盐LiTFSI/LiFSI体系虽然对电池有一定改善，但是这个过程不是完全的稳定，在长时间大电流的充放电过程中锂负极表面也会变黑，表面SEI破裂，性能恶化。构建金属锂保护层，目前文献报道的多为直接在金属锂表面原位生长保护层，但是由于金属锂具有强反应活性导致原位生长困难，对反应条件要求苛刻，这也限制了该方法的实际使用。锂碳复合电极的制备一般采用将锂粉均匀涂覆在碳电极上的方法，该方法由于锂粉高的反应活性而引入了极大的安全隐患，难以工业化。
[0005]集流体的表面结构和材料成分对锂离子电池的性能有重要影响，目前用的负极铜箔集流体表面粗糙度低，与活性负极浆料之间的结合强度低，很大程度上限制了锂电池的电化学性能。构建三维结构集流体可有效减小电极的实际电流密度，使电极表面电场分布均匀，诱导金属锂的均匀沉积和缓解体积膨胀，能够有效抑制锂枝晶生长。但是现有报道的具有三维亲锂特性的集流体大多需要复杂的制备工艺流程或昂贵的原材料，而且表面改性层结合力常常较弱。
[0006]申请号为CN201910524383.5的专利技术专利公开了一种二次锂离子电池负极用三维集流体及其制备方法。该方法主要通过将经过热处理后的铜箔放入硫酸钠溶液的电解池中进行表面处理后得到二次锂离子电池负极用三维集流体。该方法可高效地制备大量的三维集流体，但是该方法的不足之处在于，直接在铜箔上进行处理，工艺复杂，成本较高，单位重量较重，不利于电芯制作的极耳焊接与规模化生产。
[0007]申请号为CN201711449563.9的专利技术专利公开了一种磷酸铁及磷酸铁复合材料作为负极在双离子电池中的应用。该方法公开的磷酸铁及磷酸铁掺杂材料的结构为微纳结构
的多孔球形；将该磷酸铁及磷酸铁复合材料与碳黑和粘结剂混合均匀，然后涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后即得所述磷酸铁及磷酸铁复合材料负极电极。该复合材料具有电位较高，在反复充放电过程中不产生枝晶的优点，但是该方法的不足之处在于，复合材料和金属锂的联结性能没有提升，导致负极电极上的金属锂容易脱落。

技术实现思路

[0008]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种锂电池负极亲锂材料、三维复合集流体及其制备方法。所述三维复合集流体能够明显提升锂金属电池的循环性能，而且制造方法操作简单，可满足工业化批量生产与使用。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种三维复合集流体，包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。
[0010]优选的，所述锂电池负极亲锂材料涂层由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成；
[0011]按质量分数计，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。。
[0012]为了实现上述专利技术目的，本专利技术还提供了上述三维复合集流体的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1、称取预定量的碳材料、亲锂金属氧化物和锂盐，混合搅拌0.5～4h；加入溶剂搅拌0.5～2h至完全溶解；然后加入预定量的粘结剂，搅拌4～10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；
[0014]S2、选取6～20μm厚度的铜箔为基层，将步骤S1所述浆料涂布于所述铜箔上，涂布速度为10～30m/min，再以70～80℃鼓风干燥箱干燥4～8h，然后以110～130℃真空烤箱干燥8～12h，制备得到三维复合集流体。
[0015]优选的，所述亲锂金属氧化物包含但不限于四氧化三钴、氧化锌、氧化铜中的一种或者多种混合。
[0016]优选的，所述碳材料包含但不限于碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯中的一种。
[0017]优选的，所述锂盐包含但不限于碳酸锂、氟化锂、氮化锂、硝酸锂中的一种。
[0018]优选的，所述粘结剂为丁苯橡胶、丙烯酸树脂、丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。
[0019]优选的，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
[0020]优选的，在步骤S1中，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0022]1.本专利技术提供的锂电池负极亲锂材料在铜箔基层表面形成微米尺寸的三维球形结构，由此构建出具有三维互联球形结构的复合集流体，其具有较高的比表面积，能够有效地降低实际电流密度，有利于提供更多Li
+
脱嵌位点，从而实现均匀沉积；三维结构还能够缓冲金属锂沉积带来的体积变化，缓解充放电过程中的体积膨胀，有利于缓冲电极极化反应，从而提高其电化学性能。另外，在充放电过程中，该三维互联球形结构提供了能够比较容易被电解质渗透的网络，为锂离子和电子提供更短的运输距离，缩短Li
+
扩散路径，从而
使锂电池负极亲锂材料具有更稳定的电化学性能和倍率性能。
[0023]2.本专利技术提供的锂电池负极亲锂材料中，将碳材料、亲锂金属氧化物以及锂盐混合在一起制备成亲锂过渡金属氧化物/碳材料/锂离子复合材料。1)碳材料的作用为：碳材料的包覆能够缓解亲锂金属氧化物的体积膨胀；增强其导电性能；能够使复合材料的结构更加稳定。2)亲锂金属氧化物的作用为：一方面可以弥补碳材料比容量较低的缺点；另一方面，亲锂金属氧化物可以与金属锂反应将锂锚在铜箔上，然后通过化学结合力与外压力共同作用可以将金属锂跟铜箔牢牢接触，降低接触阻抗。3)锂盐的作用为：较少比例的锂盐主要起到稳定金属锂的作用，当金属锂消耗殆尽、变成锂粉或者热失控，锂盐可以稳定电池的安全性能，尤其是碳酸锂、氮化锂的分解和氟化锂的副反应等，产气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维复合集流体，其特征在于：所述三维复合集流体包括铜箔基层和涂覆于所述铜箔基层上的锂电池负极亲锂材料涂层；所述锂电池负极亲锂材料涂层包含若干微米尺寸的三维球形结构。2.根据权利要求1所述的三维复合集流体，其特征在于：所述锂电池负极亲锂材料涂层由碳材料、亲锂金属氧化物、粘结剂、锂盐组成；按质量分数计，所述碳材料、所述亲锂金属氧化物、所述粘结剂、所述锂盐的质量比为5％～35％：75％～45％：15％～5％：5％～15％。3.一种权利要求1-2中任一项权利要求所述的三维复合集流体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、称取预定量的碳材料、亲锂金属氧化物和锂盐，混合搅拌0.5～4h；加入溶剂搅拌至完全溶解；然后加入预定量的粘结剂，搅拌4～10h，制备得到锂电池负极亲锂材料浆料；S2、选取6～20μm厚度的铜箔为基层，将步骤S1得到的所述锂电池负极亲锂材料浆料涂布于所述铜箔上形成锂电池负极亲锂材料涂层，涂布速度为10～30m/min，再以70～80℃鼓风干燥箱干燥4～8h，然后以11...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹元成，汤舜，张炜鑫，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：