一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用；所述含COFs中间层的复合膜的制备方法包括含COFs中间层和皮层的制备步骤；本发明专利技术通过先在基膜表面上修饰上一层COFs中间层，再在COFs中间层上进行界面聚合，显著地提高了复合膜的通量和截留性能；所述的COFs中间层由于孔径均匀，且优化了基膜的物理化学特性，有效地调控了界面聚合过程和皮层的形成，提高膜的分离性能；本发明专利技术制备工艺简单，在水处理方面具有很好的应用前景。水处理方面具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种含COFs中间层的复合膜、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，淡水资源过度消耗，且污染严重。淡水资源的短缺直接制约和威胁人类社会的进步与可持续发展。利用膜技术进行海水和苦咸水的淡化解决用水问题具有重要的战略意义。
[0003]反渗透（RO）是一种压力驱动型膜分离过程，已大规模应用，但成本仍然较高，主要的原因是目前的反渗透膜通量与截留率之间存在一个此消彼长的“Trade-off”效应，具有较高截留率的RO膜往往通量较低。目前文献中报道的高通量RO膜大多数面向苦咸水应用，由于苦咸水的渗透压较低，RO膜的操作压力低，较少涉及到RO膜的强度问题。这类面向苦咸水应用的RO膜难以在较高盐度的溶液如海水中使用并保持稳定的渗透通量和选择性。开发具有高强度、高通量和高选择性的RO膜是目前研究的热点，其途径之一是优化相转化方法，将纳米材料如沸石、碳纳米管、碳分子筛、介孔二氧化硅和金属有机骨架（MOF）等引入聚合物铸膜液中，制备混合基质膜（MMMs）；另一种途径是改进界面聚合方法，在界面聚合的水相或有机相单体溶液中加入纳米材料，制备薄层纳米复合膜（TFN）。此外，通过在基膜上均匀覆盖纳米材料，形成一层中间层，优化基膜的孔径分布、粗糙度和亲水性等物理化学特性，由此控制后续的界面聚合过程，是一种新颖的方法。在超滤基膜上覆盖纳米材料的方法包括抽滤或压滤、涂覆、原位生成等，该方法制备的RO膜具有较高的通量和截留率。
[0004]多孔材料是一类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，即在材料的内表面或外表面存在丰富的多孔通道和空腔结构。这些多孔通道和空腔结构非常有利于水分子或溶剂的通过，从而大幅度提高传质速率。多孔材料由于其可选构筑单元多样性和功能多样化而受到广泛关注；共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一种由轻元素组成的有机单元共价连接形成的具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”，且COFs制备方法简单，具有高的比表面积、非常低的密度、高的热稳定性及高度有序性等优势。
[0005]超薄二维纳米材料是一类新兴的纳米材料，其具有片状结构，平面尺寸最大可超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚（典型厚度小于5nm）。由于二维材料在拥有极大平面尺寸的同时还能保持原子厚度，因此赋予了二维材料极大的比表面积，并暴露出最多的表面原子。由于电子被限制在二维平面内（尤其对于单层二维材料），增进了其电子特性。强烈的面内共价键和原子层厚度使二维材料表现了出色的机械强度和柔性。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术中存在的RO膜的机械强度较低、通量较低、耐污染性较差的
技术问题，提出一种含共价有机框架（COFs）中间层的复合膜、制备方法及其应用，所制备的含COFs中间层的复合膜具有较高的通量和氯化钠（NaCl）脱除率。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0008]本专利技术的第一方面公开了一种含COFs中间层的复合膜，（1）所述的COFs中间层是以界面聚合的方式在基膜表面原位修饰而成的超薄且均匀的COFs层；（2）所述的复合膜还包括一层在该超薄且均匀的COFs中间层上以界面聚合的方式原位制备的超薄聚酰胺分离皮层。
[0009]优选的，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜。
[0010]优选的，所述的含COFs中间层的复合膜为反渗透膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对2000mg/L氯化钠水溶液中的氯化钠的截留率大于或等于98%。
[0011]优选的，所述的含COFs中间层的复合膜为纳滤膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对100mg/L的罗丹明B（479Da）-乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于或等于98%。
[0012]本专利技术的第二方面公开了一种含COFs的复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触5s~60min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并冲洗干净后晾干，再与第一多元胺单体水溶液（即第一水相单体溶液）接触5s~10min，然后去除膜表面多余的第一水相单体溶液并晾干，再与含多元醛单体的第一有机溶剂的溶液（即第一有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后，去除膜表面的多余第一有机相单体溶液，将膜热处理30s~10min，再冷却至室温，制得COFs修饰后的基膜；步骤二：将步骤一得到的COFs修饰后的基膜与含有第二多元胺单体的水溶液（即第二水相单体溶液）充分接触5s~10min后，去掉膜表面的多余第二水相单体溶液并晾干一定时间后，再与含有芳香族多元酰氯的第二有机溶剂的溶液（即第二有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后去除膜表面的多余第二有机相单体溶液，将膜热处理10s~300s，取出并自然冷却，得到含有COFs中间层的复合膜。
[0013]优选的，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体其相邻氨基之间的夹角相同，且相邻氨基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的第一多元胺单体为芳香多元胺化合物；更优选的，所述的第一多元胺单体为对苯二胺。
[0014]优选的，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为5mg/L~500mg/L。
[0015]优选的，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体其相邻醛基之间夹角相同，且相邻醛基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的多元醛单体为芳香族多元醛化合物；更优选的，所述的多元醛单体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
[0016]优选的，所述的第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L至其饱和浓度；更优选的，第一有机相单体溶液中的多元醛单体的含量为0.1mg/L~50mg/L。
[0017]优选的，所述的第一有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。
[0018]优选的，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体为芳香族多元胺化合物或混合芳香族多元胺化合物；优选的，所述的芳香族多元胺化合物为芳香族二元胺化合物；更优选的，所述的芳香族二元胺化合物为间苯二胺。
[0019]优选的，所述的第二水相单体溶液中的第二多元胺单体的质量百分比浓度范围为0.01%~5.0%。
[0020]优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯单体为芳香族三元酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香族三元酰氯与其它芳香族多元酰氯的组合；优选的，所述的芳香族三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯。
[0021]优选的，所述的第二有机相单体溶液中的芳香族多元酰氯的质量百分比浓度为0.005%~1.0%。
[0022]优选的，所述的第二有机溶剂为非极性或弱极性溶剂。
[0023]本专利技术的第三方面公开了上述的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含共价有机框架结构（COFs）中间层的复合膜，其特征在于，（1）所述的COFs中间层是以界面聚合的方式在基膜表面原位修饰而成的超薄且均匀的COFs层；（2）所述的复合膜还包括一层在该超薄且均匀的COFs中间层上以界面聚合的方式原位制备的超薄聚酰胺分离皮层。2.根据权利要求1所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜。3.根据权利要求1或2所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的含COFs中间层的复合膜为反渗透膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对氯化钠水溶液中的氯化钠的截留率大于或等于98%。4.根据权利要求1或2所述的一种含COFs中间层的复合膜，其特征在于，所述的含COFs中间层的复合膜为纳滤膜；优选的，所述的含COFs中间层的复合膜对100mg/L的罗丹明B（479Da）-乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于或等于98%。5.一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将基膜与表面修饰剂溶液充分接触5s~60min后，去掉基膜表面残留的表面修饰剂溶液，并冲洗干净后晾干，再与第一多元胺单体水溶液（即第一水相单体溶液）接触5s~10min，然后去除膜表面多余的第一水相单体溶液并晾干，再与含多元醛单体的第一有机溶剂的溶液（即第一有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后，去除膜表面的多余第一有机相单体溶液，将膜热处理30s~10min，再冷却至室温，制得COFs修饰后的基膜；步骤二：将步骤一得到的COFs修饰后的基膜与含有第二多元胺单体的水溶液（即第二水相单体溶液）充分接触5s~10min后，去掉膜表面的多余第二水相单体溶液并晾干一定时间后，再与含有芳香族多元酰氯的第二有机溶剂的溶液（即第二有机相单体溶液）充分接触反应5s~300s，然后去除膜表面的多余第二有机相单体溶液，将膜热处理10s~300s，取出并自然冷却，得到含有COFs中间层的复合膜。6.根据权利要求5所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体其相邻氨基之间的夹角相同，且相邻氨基沿其夹角的平分线对称；优选的，所述的第一多元胺单体为芳香多元胺化合物；更优选的，所述的第一多元胺单体为对苯二胺。7.根据权利要求5或6所述的一种含COFs中间层的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的第一水相单体溶液中的第一多元胺单体的含量为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏保卫，李灿，李树轩，张金苗，杨晨冉，韩力挥，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：