一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛技术

本发明专利技术公开了一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法不使用有机胺模板剂，也无需添加晶种，通过控制原料中组分含量，主要是硅铝比，得到颗粒状纳米丝光沸石。其原理是基于Loewenstein

【技术实现步骤摘要】
一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛


[0001]本专利技术属于分子筛合成的
，特别是涉及一种无模板剂无晶种添加条件下颗粒状纳米丝光沸石分子筛的合成方法。

技术介绍

[0002]微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。丝光沸石(MOR)是工业上重要的一类微孔分子筛，具有沿c轴方向的平行的椭圆形十二元环(0.65
×
0.70nm)和八元环(0.26
×
0.57nm)直孔道，且两个平行孔道通过b轴方向的八元环孔道(0.34
×
0.48nm)相连通。丝光沸石作为催化材料广泛应用于石油化工领域，在二甲醚羰基化，甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化、烷基转移、酯化、醚化、胺化、加氢裂解等反应过程中表现出优异的催化性能。
[0003]传统方法合成的商业丝光沸石颗粒尺寸一般为微米级(﹥1.0μm)，这种大颗粒的丝光沸石分子筛不利于大分子反应物的扩散和传质，降低了催化剂的反应效率；同时反应产物在微孔内的扩散受阻，容易造成二次反应，降低目标产物的选择性，并导致催化剂积碳失活。
[0004]纳米尺度的丝光沸石分子筛可显著提高扩散性能，缩短反应物和产物的扩散路径，提高催化效率，同时抑制积碳失活。因此，合成纳米丝光沸石分子筛备受关注。
[0005]目前，纳米丝光沸石的合成方法主要包括有机模板法和晶种添加法。晶种添加使得初级结构单元以晶种为中心进行生长，达到降低晶粒尺寸的目的。但模板剂的使用极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。因此，无模板剂合成纳米丝光沸石一直是人们追求的目标。
[0006]Beatriz等在无模板剂条件下，通过添加丝光沸石晶种并且调节合成参数的方法(物料SiO2/Al2O3摩尔比为15-30)，合成了晶粒宽度为63nm，长度为240nm的针状丝光沸石分子筛，但是其结晶度仅达到商业丝光沸石的80％(Micropor.Mesopor.Mater.67(2004)19-26)。在专利CN 1847046A中，邢淑建等在不使用有机铵模板剂条件下，通过加入丝光沸石晶种，同时采用氯化钠或硫酸钠金属盐做添加剂，利用分段晶化的办法，得到平均尺寸42-90nm的丝光沸石球状聚集体(实施例中物料SiO2/Al2O3摩尔比为15-20)。李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略，在表面活性剂存在下，制备了由100～500nm长度不等的条形丝光沸石晶粒聚集而成的10～30μm椭球体(物料SiO2/Al2O3摩尔比为9-15)，而水热法合成的丝光沸石晶体为微米级的规整长方体(工业催化,18(6),2010,8-12)。在专利CN 102602958，CN 102659134A和CN102602957A中，吴鹏等在不使用有机模板剂前提下，分别加入脱铝的丝光沸石，含有五元环的分子筛和无机层状前驱体做晶种，合成了由50～200nm粒径不等的球形，条形或针状晶粒及由其堆积而成的1-6μm球形或条状颗粒，堆集过程产生大量介孔，介孔体积大于0.23ml/g(实施例中物料SiO2/Al2O3摩尔比均为20)。近期，专利CN 104843731A在同时加入介孔有机模板剂和添加晶种的条件下，动态晶化合成出了由多个晶粒尺寸为30-40nm左右的纳米粒子团聚构成的微米级类球形颗粒，同时产生了大量的介孔堆集，介孔
体积达0.3-0.4ml/g(实施例中物料SiO2/Al2O3摩尔比范围宽达10-75)。
[0007]迄今为止，尚未见在无模板剂、无外加晶种条件下合成纳米颗粒状丝光沸石的相关报道。

技术实现思路

[0001]本专利技术的目的在于提供一种无模板剂合成高纯度颗粒状纳米丝光沸石分子筛的方法，在一定温度下动态水热合成得到晶粒尺寸为50-100nm的纳米丝光沸石分子筛聚集体。本专利技术所合成的丝光沸石分子筛结晶度高、纯度好，具有适量的二次堆积孔。同时合成方法操作简单，易于分离；合成原料廉价易得、生产成本低，环境友好。
[0002]本专利技术提供一种颗粒状纳米丝光沸石分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将去离子水、碱源和铝源混合均匀，室温搅拌至清液；然后将硅源逐滴加入该溶液中，室温下继续搅拌1-20小时成胶；其反应物料的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10-25,Na2O/SiO2＝0.28-0.62,H2O/Na2O＝50-120。(2)将老化后的胶体转移至反应釜中，动态条件下150-180℃水热晶化1-10天，晶化产物经过滤、洗涤至中性、100-120℃干燥，得到颗粒状纳米丝光沸石分子筛。
[0003]所述硅源为硅溶胶溶液，白炭黑、粉末状的硅胶或水玻璃中的一种；
[0004]所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾；
[0005]所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝或勃姆水铝石中的一种；
[0006]按照本专利技术公开的方法，通过调节体系中物料的硅铝比、碱度、晶化温度、晶化时间、反应釜转速得到纳米丝光沸石；
[0007]用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜和TEM透射电镜观测其形貌和晶粒大小。BET法测分子筛总比表面积，t-plot法计算得到微孔和介孔表面积和孔体积；
[0008]本专利技术合成的丝光沸石分子筛是由50-100nm的丝光沸石晶粒聚集成的微米级团簇，SiO2/Al2O3摩尔比为10-25、结晶度高、纯度高，具有适量的二次堆积孔、易于分离；该方法不使用有机胺模板剂，也无需添加晶种，通过控制原料中组分含量，主要是硅铝比，得到颗粒状纳米丝光沸石。其原理是基于Loewenstein
’
s规则，丝光沸石骨架铝含量增加时会对晶核生长产生抑制作用。
[0009]本专利技术相对现有技术的实质性特点为：(1)在水热合成体系中采用较低的硅铝比，根据分子筛生长规则，分子筛中骨架铝的落位能抑制晶体在相关方向上的生长，达到降低晶粒尺寸的目的；(2)本专利技术所合成的丝光沸石为晶体尺寸50-100nm的丝光沸石晶粒聚集体(由纳米丝光沸石分子筛聚集而成的微米级颗粒)，具有适量的二次堆积孔。所合成的纳米丝光沸石分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为10-25，微孔面积在320m2/g左右，结晶度高，纯度高，易于分离；(3)合成过程中不使用有机胺模板剂，也无需添加分子筛晶种，通过调节溶胶原料中硅铝比等合成条件，采用常规动态法合成，与以往合成方法相比，具有方法简单，环境友好，合成原料廉价易得、生产成本低，易于分离，适合大规模生产等优点。
附图说明
图1为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射谱图(XRD)；图2为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的扫描电镜图(SEM)；图3为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的高分辨扫描电镜图(HRSEM)；图4为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的透射电镜图(TEM)；图5为按实施例1合成的纳米丝光沸石分子筛的高分辨透射电镜图(HRTEM)及其FFT变换图(右下角)；图6为按实施例1合成的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：通过控制原料中各物种含量，尤其是控制SiO2/Al2O3摩尔比不超过25，采用常规动态水热合成法得到纳米丝光沸石分子筛；具体包括以下步骤：(1)搅拌条件下依次加入去离子水，碱源和铝源，形成混合溶液；然后将硅源加入上述混合液中，室温下继续搅拌老化1-24小时，得到胶体；(2)将老化后的胶体转移至反应釜中，在150-180℃下动态水热晶化1-10天，动态水热过程中反应釜转速20-100r/min(转/分)(优选反应釜转速为60r/min)；晶化产物经过滤、去离子水洗涤、干燥后，得到颗粒状纳米丝光沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合成方法，其特征在于：使用前，纳米丝光沸石可在马弗炉中400-550℃焙烧3-6小时。3.根据权利要求1所述的纳米丝光沸石分子筛的合...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄秀敏，申文杰，马猛，薛会福，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：