硫化零价锰纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于废水处理材料领域，公开了硫化零价锰纳米材料及其制备方法和应用。该硫化零价锰纳米材料，包括零价锰和MnS。该硫化零价锰纳米材料的制备方法为：将还原剂、硫代硫酸盐溶解混合，制得混合液，在无氧条件下，将混合液与锰盐混合，搅拌反应，静置，去上清液，即可。该硫化零价锰纳米材料的比表面积不低于65m2/g，对镉的去除率不低于90％，且除镉速率快和除镉容量高，适合大规模废水处理。适合大规模废水处理。适合大规模废水处理。

【技术实现步骤摘要】
硫化零价锰纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废水处理材料领域，特别涉及硫化零价锰纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]镉是一种剧毒重金属元素，其可通过工业和农业过程进入环境介质，如电镀、电池、颜料、塑料、农药和磷肥等。人体超量的镉会对人体的肾脏、肺、骨产生严重损伤，甚至引发癌症。由于镉的毒性、生物累积性和非生物降解性，美国环境保护署(US
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EPA)将其视为优先控制污染物，世界卫生组织(WHO)设定的饮用水中最高浓度为0.003mg/L。根据我国污水综合排放标准，总镉最高允许排放浓度不得超过0.1mg/L。因此，高浓度镉废水排放前必须进行有效处理以减少其对公众健康和生态系统的影响。
[0003]近年来的研究表明，吸附法是去除水体中包括镉等重金属污染物的最有效方法之一。各种类型的吸附剂及其改性材料已用于去除重金属污染物。常见的吸附剂及其改性材料包括粘土矿物、金属氧化物、生物材料和多孔碳材料。然而，大多数吸附剂都存在着吸附容量低、平衡时间长等缺点。科技文献“Zeolite
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supported nanoscale zero
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valent iron:New findings on simultaneous adsorption of Cd(II),Pb(II),and As(III)in aqueous solution and soil”描述了采用负载型纳米零价铁处理含镉废水的技术方案，纳米零价铁(nZVI)是一种热门的吸附剂，具有很强的还原能力，对有机和无机污染物有很好的吸附作用。然而，由于纳米零价铁颗粒表面能高、磁力大，容易团聚，并且纳米零价铁表面氧化铁层的形成阻止了其与污染物的反应，降低了其反应活性，阻碍了其大规模应用。
[0004]科技文献“Design and characterization of sulfide
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modified nanoscale zerovalent iron for cadmium(II)removal from aqueous solutions”描述了采用硫化改性纳米零价铁处理含镉废水的技术方案，其提高了纳米零价铁的比表面积和稳定性，对模拟废水和低浓度地表水虽然有较好效果，但除镉负荷较低，材料易团聚。此外，中国专利CN103657613A公开了一种负载铁
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锰的纳米纤维膜除镉材料及其制备方法；中国专利CN109745948A公开了一种包括碳以及分布于所述碳表面的MnO2的除镉吸附剂及其制备方法和用途；中国专利CN110665471A公开了一种具有核壳结构的磁性除镉胶体颗粒材料。但是上述现有技术的材料制备方法繁琐，运行成本较高。
[0005]因此，仍需开发一种新型除镉材料，该除镉材料不仅制备方法简单，而且不易团聚，比表面积高，吸附大容量，进一步使得该除镉材料除镉效率高，适合大规模含镉废水处理。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出硫化零价锰纳米材料及其制备方法和应用，所述硫化零价锰纳米材料不易团聚，改善了颗粒的表面粗糙度，从而提高了硫化零价锰纳米材料的比表面积，吸附大容量，进一步使得所述
硫化零价锰纳米材料除镉效率高，适合大规模废水处理。所述制备方法简单，原材料来源广泛、价格低廉、反应条件环境友好。
[0007]专利技术原理：与纳米零价铁相比，纳米零价锰的还原性更强，具有较好的除镉潜力。但纳米零价锰材料表面容易氧化而降低其活性。本专利技术通过硫化改性可增强硫化零价锰纳米材料耐氧化的能力及除镉效率。专利技术人经过大量的实验进行对比优选，制得的硫化零价锰纳米材料，可显著提高比表面积、增强还原性，从而提高其废水除镉效率。而硫化零价锰材料的制备及其废水除镉的研究尚未有报道。本专利技术提供的硫化零价锰纳米材料用于去除含镉废水中的镉离子，显著提高对镉离子的吸附、还原、硫化沉淀与固定化性能，实现有效地净化含镉废水的目的。本专利技术制得的硫化零价锰材料可处理各种pH范围和各镉浓度范围的废水。
[0008]本专利技术采用“一锅法”将锰盐(例如硫酸锰)还原改性为硫化零价锰纳米材料(即在还原生成纳米零价锰的同时进行硫化改性)，降低了纳米颗粒的聚集性，改善了颗粒的表面粗糙度，从而提高了硫化零价锰纳米材料的比表面积。这不仅克服了纳米零价锰在水体中难分离的缺点，而且保留了其高比表面积和大吸附容量的优点，实现对废水中镉的高效吸附去除。
[0009]本专利技术的第一方面提供硫化零价锰纳米材料。
[0010]具体的，硫化零价锰纳米材料，包括零价锰和MnS(即硫化零价锰纳米材料中零价锰和MnS以混合状态存在，MnS中的Mn为二价锰)。
[0011]进一步优选的，所述硫化零价锰纳米材料还包含三价锰和四价锰。
[0012]优选的，所述硫化零价锰纳米材料，按质量百分数计，包含零价锰1
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12％、二价锰22
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40％。
[0013]优选的，所述硫化零价锰纳米材料，按质量百分数计，包含零价锰1
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12％、二价锰22
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40％、三价锰25
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42％、四价锰5
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48％；进一步优选的，包含零价锰1
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10％、二价锰25
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40％、三价锰30
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42％、四价锰8
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46％。
[0014]所述硫化零价锰纳米材料还包含氧元素。氧元素是不可避免的杂质。
[0015]优选的，所述硫化零价锰纳米材料的比表面积不低于65m2/g；进一步优选的；所述硫化零价锰纳米材料的比表面积为65
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75m2/g。
[0016]优选的，所述硫化零价锰纳米材料含有地衣状和/或树枝状微观形貌。
[0017]优选的，所述硫化零价锰纳米材料的粒径为40
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900nm，进一步优选的，所述硫化零价锰纳米材料的粒径为50
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800nm。
[0018]本专利技术的第二方面提供硫化零价锰纳米材料的制备方法。
[0019]具体的，硫化零价锰纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020]将还原剂、硫代硫酸盐溶解混合，制得混合液；
[0021]在无氧条件下，将混合液与锰盐混合，搅拌反应，静置，去上清液，制得所述硫化零价锰纳米材料。
[0022]优选的，所述还原剂、硫代硫酸盐和锰盐的摩尔比为(0.5
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6):(0.1
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8):1；进一步优选的，所述还原剂、硫代硫酸盐和锰盐的摩尔比为(1
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4):(0.15
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5):1。
[0023]优选的，所述还原剂选自硼氢化盐；进一步优选的，所述还原剂选自硼氢化钠和/或硼氢化钾。
[0024]优选的，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫化零价锰纳米材料，其特征在于，包括零价锰和MnS。2.根据权利要求1所述的硫化零价锰纳米材料，其特征在于，所述硫化零价锰纳米材料，按质量百分数计，包含零价锰1
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12％、二价锰22
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40％。3.根据权利要求1所述的硫化零价锰纳米材料，其特征在于，所述硫化零价锰纳米材料的比表面积不低于65m2/g；优选所述硫化零价锰纳米材料的比表面积为65
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75m2/g。4.权利要求1
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3中任一项所述的硫化零价锰纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将还原剂、硫代硫酸盐溶解混合，制得混合液；在无氧条件下，将所述混合液与锰盐混合，搅拌反应，静置，去上清液，制得所述硫化零价锰纳米材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂、硫代硫酸盐和锰盐的摩尔比为(0.5
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6):(0.1
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8):1。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伙生，邓胜文，张髙生，肖唐付，解原，许正繁，龙建友，张平，张鸿郭，刘凤丽，廖丹丹，陈泽鑫，林连花，肖桂聪，
申请(专利权)人：广东省矿产应用研究所，
类型：发明
国别省市：