一种多孔聚合物材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种多孔聚合物材料及其制备方法和用途，所述多孔聚合物材料的制备方法包括如下步骤：将氯化钙水溶液加入到含有单体、交联剂、大分子表面活性剂和引发剂的混合溶液中形成高内相乳液，同时所述高内相乳液进行聚合反应获得多孔聚合物；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述大分子表面活性剂为聚苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种多孔聚合物材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及高聚物工程领域，特别是涉及具有高孔隙率的聚甲基丙烯酸甲酯基和聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]多孔聚合物由于其比表面积大、化学稳定性高、骨架密度低等特点受到广泛关注。其中，聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯基多孔材料具有极好的生物相容性且易化学改性，在吸附、分离、生物材料，尤其在组织工程方面大量应用。
[0003]通常合成多孔聚合物的方法有呼吸图法(breath
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figure method)、层层组装法(Layer
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by
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Layer assembly)和高内相乳液模板法(high phase emulsion template)等。目前，高内相乳液模板法因其操作简单，通过简单的调控即可实现对材料结构的预先控制的优点，广泛应用于制备聚合物多孔材料，由此方法制备的多孔材料通常称为polyHIPE。高内相乳液中，由于分散相含量很高(体积分数≥74％)，液滴间的连续相层很薄，易破裂并造成液滴聚并，从而导致乳液失稳。在影响高内相乳液稳定性的因素中，表面活性剂的种类和用量为主要影响因素。可用于稳定高内相乳液的表面活性剂主要有小分子表面活性剂、固体纳米粒子和两亲性嵌段共聚物等。其中两亲性嵌段共聚物相较于其他两种大分子表面活性剂，在界面稳定和生物相容性方面更具优势，且由于其特殊的空间排布，在使其在高内相乳液的制备过程中不仅可作为表面活性剂用于稳定乳液，还能实现对材料的表面修饰作用。这种独特的性能使得嵌段共聚物在制备高内相乳液方面具有广泛的应用前景。
[0004]然而，由于聚合单体(即，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)本征属性如粘度、水溶性等的差异，导致合成这两类多孔聚合物往往需要专门设计特定的两亲性嵌段共聚物用于稳定乳液模板。因此，设计一类具有商业前景且能够同时稳定不同类型聚合物单体乳液的两亲性嵌段共聚物，并基于此制备不同类型的多孔聚合物材料非常具有吸引力。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种多孔聚合物材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中多孔聚合物不易制备以及制备方法存在的表面活性剂用量大、乳液不稳定的问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过包括以下技术方案获得的。
[0007]本专利技术提供一种多孔聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：将氯化钙水溶液加入到含有单体、交联剂、大分子表面活性剂和引发剂的混合溶液中形成高内相乳液，同时所述高内相乳液进行聚合反应获得多孔聚合物；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述大分子表面活性剂为聚苯乙烯
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b
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聚乙二醇
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b
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聚苯乙烯三嵌段共聚物，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为二乙烯基苯；所述高内相乳液是指氯化钙水溶液的体积分数为74％以上的乳液。
[0008]根据上述所述的制备方法，所述单体与所述交联剂的体积比为(6～12)：1，优选为
9:1。
[0009]根据上述所述的制备方法，所述大分子表面活性剂的用量为所述单体质量为5wt％～15wt％，优选为15wt％。
[0010]根据上述所述的制备方法，所述引发剂的用量为所述单体质量的0.5wt％～3.5wt％，优选为1wt％。
[0011]根据上述所述的制备方法，所述混合溶液与氯化钙水溶液的体积比为1：(9～20)，优选地，所述混合溶液与所述氯化钙水溶液的体积比为1:19。
[0012]根据上述所述的制备方法，所述氯化钙水溶液的浓度为0.05～0.25mol/L。
[0013]根据上述所述的制备方法，将所述氯化钙水溶液逐步加入混合溶液中，优选地，将所述氯化钙水溶液逐滴加入混合溶液中。
[0014]根据上述所述的制备方法，形成高内相乳液时采用搅拌机搅拌，优选地，搅拌转速为3000
‑
6000rpm。
[0015]根据上述所述的制备方法，聚合反应在40～80℃下进行，如可以为40～60℃、60～80℃、50～70℃，优选为在60℃下进行。
[0016]根据上述所述的制备方法，还包括对聚合反应的产物进行洗涤和干燥的步骤。洗涤可以采用水和乙醇中的一种或多种。干燥温度为不超过80℃。
[0017]根据上述所述的制备方法，所述大分子表面活性剂的制备方法如下：
[0018]1)将无水二氯甲烷、聚乙二醇和三乙胺混合，与2
‑
溴异丁酰溴反应获得溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；
[0019]2)将所述溴封端的聚乙二醇大分子引发剂溶解于苯乙烯中，与含氯化铜、三[(2
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吡啶基)甲基]胺、苯乙烯和二甲基甲酰胺混合形成混合溶液，然后加入辛酸亚锡的苯乙烯溶液进行反应获得聚苯乙烯
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b
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聚乙二醇
‑
b
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聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0020]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤1)中聚乙二醇、三乙胺和2
‑
溴异丁酰溴的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)，优选为1：2：2。
[0021]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤1)中，反应先在冰浴中恒温反应，然后再常温反应。优选地，在冰浴中反应时间为至少1小时，更优选为2小时。优选地，常温反应的时间至少为15小时，更优选为24小时。
[0022]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤1)中，所述2
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溴异丁酰溴反应滴加加入无水二氯甲烷、聚乙二醇和三乙胺混合溶液中。
[0023]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤1)中还包括后处理步骤，后处理步骤包括分层取下层清液，除水、浓缩、沉淀和干燥。优选地，分层时采用饱和氢氧化钠水溶液作为分层溶液。优选地，沉淀处理中的沉淀剂为无水乙醚。优选地，所述干燥温度为不超过80℃。优选地，除水处理采用干燥剂为无水硫酸镁。
[0024]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤2)中，在惰性气体保护下将所述辛酸亚锡的苯乙烯溶液加入，优选地，所述惰性气体为氮气。
[0025]根据上述所述的大分子表面活性剂的制备方法，步骤2)中，苯乙烯、聚乙二醇大分子引发剂、氯化铜、三[(2
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吡啶基)甲基]胺和辛酸亚锡的摩尔比为100：(0.5～3.5)：(0.005～0.025)：(0.01～1)：(0.01～0.5)，优选地，乙烯、聚乙二醇大分子引发剂、氯化铜、三[(2
‑
吡啶基)甲基]胺和辛酸亚锡的摩尔比为100：(0.5～1.5)：(0.005～0.015)：(0.02～0.08)：
(0.05～0.15)。更优选地，苯乙烯、聚乙二醇大分子引发剂、氯化铜、三[(2
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吡啶基)甲基]胺和辛酸亚锡的摩尔比为：100：1：0.01：0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯化钙水溶液加入到含有单体、交联剂、大分子表面活性剂和引发剂的混合溶液中形成高内相乳液，同时所述高内相乳液进行聚合反应获得多孔聚合物；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述大分子表面活性剂为聚苯乙烯
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b
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聚乙二醇
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b
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聚苯乙烯三嵌段共聚物，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为二乙烯基苯；所述高内相乳液是指氯化钙水溶液的体积分数为74％以上的乳液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述交联剂的体积比为(6～12)：1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子表面活性剂的用量为所述单体质量为5wt％～15wt％；和/或，将所述氯化钙水溶液逐滴加入混合溶液中。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述单体质量的0.5wt％～3.5wt％；和/或，聚合反应在40～80℃下进行。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液与氯化钙水溶液的体积比为1：(9～20)；和/或，所述氯化钙水溶液的浓度为0.05～0.25mol/L。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子表面活性剂的制备方法如下：1)将无水二氯甲烷、聚乙二醇和三乙胺混合，与2
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溴异丁酰溴反应获得溴封端的聚乙二醇大分子引发剂；2)将所述溴封端的聚乙二醇大分子引...

【专利技术属性】
技术研发人员：周寅宁，吴优，李锦锦，罗正鸿，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：