一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用，该二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯化合物合成方面具有优异的活性及显著的催化稳定性，同时其自身具有制备方法简单可靠，原料经济易得，反应条件温和，工艺简单，生产成本低等优点。产成本低等优点。产成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]酸催化剂在化学工业中占有极其重要的地位，广泛应用于酯化、醚化、酯交换等许多重要的有机化学反应，传统的液体酸催化剂如硫酸、硝酸等，虽然催化活性高，但存在易腐蚀反应设备、催化剂回收利用困难等严重缺点，并且容易产生危害环境的风险。
[0003]固体酸催化剂具有易与反应体系分离、不易腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色催化理念，得到了广泛关注；发展环境友好型非均相固体酸催化剂日显迫切，固体酸催化剂的设计已成为能否实现酸催化反应高效进行的关键问题。
[0004]二氧化钛(TiO2)来源广泛，具有良好的化学稳定性、抗磨损性、对人体无毒害等特点，而被广泛用作催化反应的催化剂以及载体；但纳米TiO2粒子直接做催化剂时，由于颗粒细小，在液相催化反应中容易形成稳定的胶体，易失活，回收困难，致使目前应用成本较高无法工业化使用。另一方面纳米TiO2粒子本身由于受到比表面积的限制，表面的活性位点较少，催化活性还有待进一步提升。
[0005]目前，围绕以TiO2纳米颗粒为载体，合成具有一定酸量且催化性能稳定的固体酸催化剂，国内外已做了大量研究工作；以硫酸促进型TiO2得到的固体酸催化剂(SO
42
‑
/TiO2)，对酯化反应、饱和烃异构化反应、齐聚反应具有良好的催化活性；但SO
42
‑/>/TiO2型固体酸催化剂表面活性中心容易与水等接触，导致催化剂表面酸中心减少，使得催化剂易失活、寿命短。
[0006]二氧化钛纳米管是典型的一维纳米材料，具有高的比表面积和长径比结构，具有或能承载更多的反应活性位点，在热学、力学和化学等方面表现出优异性能。水热合成法制备的二氧化钛纳米管具有管径小、比表面积大、两端开口、稳定性高等特点，具有广阔的应用前景。传统的磺酸方法和负载型催化剂可能会使二氧化钛纳米管的结构遭到破坏如孔径塌陷或堵塞，同时还存在活性组分易流失等问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术所提供的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，该二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯化合物合成方面具有优异的活性及显著的催化稳定性，具有制备方法简单可靠，原料经济易得，反应条件温和，工艺简单，生产成本低等优点。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，该催化剂包括相互搭接的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的比表面积为217
‑
320m2/g，平均孔径为3.5
‑
5nm，平均管
壁厚1
‑
5nm，管长为0.2～0.6μm。
[0010]一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0011]步骤(1)：反应容器中分别加入氨基硅烷偶联剂、二氧化钛纳米管以及有机溶剂，不断搅拌，加热恒温反应回流，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤，真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料；
[0012]步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料分散在二氯甲烷中，在室温下滴加氯磺酸，同时在冰浴中缓慢进行搅拌，直至氯磺酸滴加完毕，再持续搅拌，然后，除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品，真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
[0013]在其中一个实施例，所述步骤(1)中，反应回流时的温度为80～110℃，反应时间12～36h，离心收集的固体产物利用丙酮和氯仿洗涤三次，真空烘干温度为60℃。
[0014]在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂由3
‑
氨基
‑
丙基三乙氧基硅烷，3
‑
氨基
‑
丙基三甲氧基硅烷和3
‑
三甲氧基硅烷丙基乙二胺中的一种或多种组合而成。
[0015]在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为2:1～5:1，更为优选得是：所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为3:1；所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为5～20:2～4，更为优选的是：所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为20:2。
[0016]在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂由苯、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种组合而成。
[0017]在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯。
[0018]在其中一个实施例中，所述步骤(2)中，所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比:0.02～0.03:1，更为优选的是：所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比:0.03:1，室温反应时间2
‑
4h，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品3～5次，真空烘干温度为70℃。
[0019]将一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂应用于乙酰丙酸酯类化合物合成，可以采用以下方法：取催化量的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，加入生物质得到的乙酰丙酸和正丁醇，在120℃加热回流4h条件下，其中乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:1～10。
[0020]优选的，所述乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:7。
[0021]一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的回收可通过离心或静置倾倒，从上述反应混合物中分离出来。。
[0022]与现有技术相比，本专利技术提供的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂具有以下优点：
[0023]1、本专利技术的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯类化合物合成方面表现出优异的活性以及显著的催化稳定性，可以实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑；
[0024]2、本专利技术的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备原材料经济易得，制备工艺简洁，条件温和，对生产设备没有特殊要求，生产成本低，能够实现大规模生
产；
[0025]3、与传统通过液体酸催化剂如硫酸、硝酸等浸渍合成具有酸量的固体酸催化剂的方法相比，本专利技术通过化学表面键合方法，有效构建出更加稳定的携有氨基磺酸的固体酸催化剂，不存在易腐蚀反应设备、催化剂回收利用困难等严重缺点；与使用现有常规固体酸催化剂合成乙酰丙酸酯类化合物相比，使用本专利技术的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的收率高，催化剂回收简单，且效率高，制备过程中溶剂可循环使用，生产成本可以大幅降低，有利于保护环境。
附图说明
[0026]图1是本专利技术的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0027]下面结合实施例及附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤(1)：反应容器中分别加入氨基硅烷偶联剂、二氧化钛纳米管以及有机溶剂，不断搅拌，加热恒温反应回流，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤，真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料；步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料分散在二氯甲烷中，在室温下滴加氯磺酸，同时在冰浴中缓慢进行搅拌，直至氯磺酸滴加完毕，再持续搅拌，然后，除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品，真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应回流时的温度为80～110℃，反应时间12～36h，离心收集的固体产物利用丙酮和氯仿洗涤三次，真空烘干温度为60℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂由3
‑
氨基
‑
丙基三乙氧基硅烷，3
‑
氨基
‑
丙基三甲氧基硅烷和3
‑
三甲氧基硅烷丙基乙二胺中的一种或多种组合而成。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为2:1～5:1，所述有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：周硕林，
申请(专利权)人：长沙师范学院，
类型：发明
国别省市：