一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，公开了一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用。该氧还原催化剂包括具有孔隙、结构疏松的氧化石墨，氧化石墨含掺杂物；掺杂物为含氮物质和过渡金属；含氮物质为含氮有机物和含氨无机化合物；过渡金属为Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种。本发明专利技术采用废旧锂离子电池回收过程中产生的废旧石墨为原料，回收的废旧石墨具有较高的石墨化度，可以抵御使用过程中电解质的侵蚀，在石墨中掺入具有催化活性的过渡金属，对催化剂的催化作用有促进作用，还降低氧还原催化剂的制备成本，制备方法简单，减少了环境污染，实现了资源的循环利用。源的循环利用。源的循环利用。

【技术实现步骤摘要】
一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着全球新能源行业的快速发展，锂离子电池的使用量急剧增加，同时也伴随着废旧锂离子电池的产生。近年来，回收废旧锂离子电池已得到广泛的关注和研究，但是由于负极废石墨的价值低于正极中的金属材料，且负极的再生过程繁琐复杂，因此废旧锂离子电池的循环利用主要集中在正极材料金属元素的回收，负极石墨材料的回收利用仅受到了有限的关注。而废旧石墨成分复杂，包含在电池回收过程中掺入的有害杂质，因此若将其丢弃到垃圾场或在高温焚烧，都会对周围的土壤和空气造成污染。同时，在电池充放电过程中，石墨负极的结构几乎没有发生改变，具有很大的回收意义。因此亟需一种安全有效的方法来对废旧石墨进行回收利用。
[0003]质子交换膜燃料电池技术是一种先进的能源技术，具有低排放、转换效率高、能量密度高等优点，是一种理想的动力来源。阴极的氧还原反应是质子交换膜燃料电池的重要过程，目前主要商业主要采用铂基催化剂为阴极催化剂，但铂价格昂贵，储量稀少，因此需要亟需发展性能优良的低铂或非铂催化剂。由于碳材料的低成本、结构延展性好、电导率高和对酸碱介质的强耐受性，碳材料经常作为各种催化剂的载体被应用。但是一般的碳材料容易被电解质的侵蚀，导致催化活性低，从而影响了催化效果。
[0004]因此，亟需研发一种采用碳材料制备的催化剂，但是不易被腐蚀，而且催化效果好。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高活性的氧还原催化剂及其制备方法和应用，本专利技术采用废旧锂离子电池回收过程中产生的废旧石墨为原料，降低氧还原催化剂的制备成本，制备方法简单，实现了资源的循环利用。回收的废旧石墨具有较高的石墨化度，可以抵御使用过程中电解质的侵蚀，在石墨中掺入的杂质大多为具有催化活性的过渡金属(Ni、Co、Mn、Fe等)，对催化剂的催化作用有促进作用，使得整个催化效果更好。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种氧还原催化剂，包括具有孔隙、结构疏松的氧化石墨，所述氧化石墨含掺杂物；所述掺杂物为含氮物质和过渡金属；所述含氮物质为含氮有机物和含氨无机化合物；所述含氮有机物为聚苯胺、尿素、三聚氰胺或邻苯二胺中至少一种；所述含氨无机化合物为氨水、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述过渡金属为Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种。
[0008]优选地，所述氧还原催化剂的粒径为5
‑
30μm；进一步优选的，所述氧还原催化剂的粒径为8
‑
25μm。
[0009]优选地，所述氧还原催化剂的比表面积为400
‑
1200m2·
g
‑1；进一步优选的，所述氧
还原催化剂的比表面积为600
‑
1100m2·
g
‑1。
[0010]优选地，所述氧还原催化剂的起始电位为0.81
‑
1.10V vs.RHE。
[0011]优选地，所述氧还原催化剂的半波电位为0.60
‑
0.91V vs.RHE。
[0012]优选地，所述氧还原催化剂的极限电流密度为5.10
‑
7.20mA
·
cm
‑2。
[0013]一种氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)从废旧电池中回收石墨渣，将石墨渣球磨过筛，并在酸液中超声，得到氧化石墨渣；
[0015](2)将所述氧化石墨渣、过渡金属盐、含氮物质在酸溶液中搅拌，得到催化剂前体悬浮液；
[0016](3)将所述催化剂前体悬浮液冷冻干燥，得到催化剂前体；
[0017](4)将所述催化剂前体进行碳化处理，即得所述氧还原催化剂。
[0018]优选地，步骤(1)中，所述球磨的转速为100
‑
500rpm，球磨的时间为1
‑
12h。
[0019]优选地，步骤(1)中，所述酸液为浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸中的一种；所述酸液的质量浓度为75
‑
100％。
[0020]优选地，步骤(1)中，所述超声的功率为100
‑
600W，超声的时间为0.5
‑
6h。
[0021]优选地，步骤(2)中，所述过渡金属盐为过渡金属Fe、Co、Mn、Ni的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
[0022]更优选地，所述过渡金属盐为硫酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种。
[0023]优选地，步骤(2)中，所述含氮有机物为聚苯胺、尿素、三聚氰胺或邻苯二胺中的至少一种。
[0024]优选地，步骤(2)中，所述含氨无机化合物为氨水、氯化铵或碳酸氢铵中的至少一种。含氨无机化合物在碳化过程中分解为气体NH3和HCl，在气体逸散过程中会增大催化剂的孔隙，使结构更加疏松，促进活性位点与氧、电解质之间的接触；同时含氨无机化合物分解产生的NH3作为掺氮气体，使氮更进一步掺入催化剂中，增加了催化剂的活性位点密度，从而增强催化剂的催化活性。
[0025]优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨渣：过渡金属盐：含氮有机物：含氨无机化合物的质量比为1：(0.1
‑
5)：(0.1
‑
5)：(0.1
‑
5)。
[0026]优选地，步骤(2)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，所述酸溶液的浓度为0.5
‑
3mol/L。
[0027]优选地，步骤(2)中，所述搅拌的转速为200
‑
600rpm，搅拌的时间为6
‑
24h。
[0028]优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为
‑
10℃～0℃，冷冻干燥的时间为3
‑
24h。
[0029]优选地，步骤(4)中，所述碳化的处理气氛为氮气、氩气或氨气中的一种，碳化的温度为600℃
‑
1100℃，碳化的处理时间为1
‑
5h。
[0030]一种燃料电池，包括上述氧还原催化剂。
[0031]本专利技术的优点：
[0032]1、本专利技术创造性的采用废旧锂离子电池回收过程中产生的废旧石墨为原料，回收的废旧石墨具有较高的石墨化度，可以抵御使用过程中电解质的侵蚀，在石墨中掺入具有
催化活性的过渡金属(Ni、Co、Mn、Fe等)，对催化剂的催化作用有促进作用，使得整个催化效果更好，同时还降低氧还原催化剂的制备成本，制备方法简单，减少了环境污染，实现了资源的循环利用。
[0033]2、本专利技术采用废旧石墨中主要成分为石墨、少量的电池塑料、隔膜、有机物杂质和金属杂质，过筛除去废旧石墨中的塑料、隔膜等大颗粒杂质，碳化处理将有机物杂质还原为无定型碳，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧还原催化剂，其特征在于，包括具有孔隙、结构疏松的氧化石墨，所述氧化石墨含掺杂物；所述掺杂物为含氮物质和过渡金属；所述含氮物质为含氮有机物和含氨无机化合物；所述含氮有机物为聚苯胺、尿素、三聚氰胺或邻苯二胺中至少一种；所述含氨无机化合物为氨水、氯化铵、碳酸氢铵中的至少一种；所述过渡金属为Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂的粒径为5
‑
30μm，比表面积为400
‑
1200m2·
g
‑1，起始电位为0.81
‑
1.10V vs.RHE，半波电位为0.60
‑
0.91V vs.RHE，极限电流密度为5.10
‑
7.20mA
·
cm
‑2。3.权利要求1
‑
2任一项所述的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)从废旧电池中回收石墨渣，将石墨渣球磨过筛，并在酸液中超声，得到氧化石墨渣；(2)将所述氧化石墨渣、过渡金属盐、含氮物质在酸溶液中搅拌，得到催化剂前体悬浮液；(3)将所述催化剂前体悬浮液冷冻干燥，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体进行碳化处理，即得所述氧还原催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹柯，阮丁山，李长东，王苑，王凤梅，吴琳，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：