一种聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于热固性高分子材料领域，公开了一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。本发明专利技术的热固性树脂是含有芳香酯结构的聚六氢三嗪，具有优良的导热、机械和耐热性能，且制备工艺简单、结构可调，制得的树脂可以回收再利用，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚六氢三嗪热固性树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及热固性高分子材料领域，具体是一种含芳香酯结构的本征导热聚六氢三嗪及其制备方法。

技术介绍

[0002]热固性树脂及其复合材料已经在航空航天、交通运输、电子封装等高新科技领域中得到了广泛应用。随着技术不断发展，科技产品轻量化、小型化的需求日益增长，高分子原件替代金属元件已成趋势，从而需要更有效的解决散热、易燃、热稳定性等问题，特别是普通热固性树脂的热导率普遍较低，严重制约其在众多领域的发展。此外，与热塑性树脂相比，传统热固性树脂一旦经过固化成型后将不熔不溶，无法二次成型或者回收，导致其复合材料难以回收利用。
[0003]现有的热固性树脂尚难以同时满足热导率高、耐热温度高、易于加工、可循环回收利用等要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提出一种高热导率的热固性高分子材料，通过引入刚性芳香酯介晶基元，与不含芳香酯结构的聚六氢三嗪树脂相比，制得的树脂具有更高的热导率，同时保持高耐热温度、良好的机械强度、可循环回收利用等功能。
[0005]本专利技术的另一目的是提出一种含有芳香酯结构聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；
[0009]2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。
[0010]优选地，所述具有芳香酯结构的芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
[0011][0012]其中，X为1至8个碳原子的烷基链。
[0013]与含芳香酯结构芳香胺搭配使用的其他类型芳香胺结构不限，可以举例如下：对苯二胺、间苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯基醚、3,4'
‑
二氨基二苯基醚、4,4'
‑
二氨基二苯甲酮、4,4'
‑
二氨基二苯基砜、3,4'
‑
二氨基二苯基砜、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、4,4'
‑
(9
‑
亚茀基)二苯胺、联苯胺、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、
1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯。
[0014]优选地，所述非质子溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5
‑
二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上。
[0015]优选地，所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。
[0016]优选地，所述甲醛与芳香胺中的伯氨基摩尔比为1：1，即所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。
[0017]优选地，所述干燥是将预聚物溶液在平板上涂敷，80～150℃烘干0.5～24小时，获得片状预聚物；或将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在60～150℃烘干0.5～24小时，获得粉状预聚物。
[0018]优选地，所述甲醛采用聚合度低于100的低分子量多聚甲醛解聚溶液或质量分数为30％～55％的甲醛水溶液。
[0019]以一种芳香二胺作为反应物，所述热固性树脂制备过程如下：
[0020][0021]一种高热导率聚六氢三嗪热固性树脂，该树脂为如下结构式(1)或(2)或其混合结构：
[0022][0023]所述R1、R2、R3可以为如下结构的任意一种：
[0024][0025]所述R4可以为如下结构的任意一种：
[0026][0027]所述树脂的循环回收利用方法，所述树脂经过强酸/非质子溶剂混合溶液浸泡后，再通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、干燥处理后，即得到芳香胺。
[0028]所述强酸/非质子溶剂混合溶液的用量为每克树脂5～30ml，强酸浓度为0.5～
12mol/L，非质子溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5
‑
二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，浸泡温度20～95℃时间0.5～24小时。
[0029]所述强酸为硫酸和盐酸；碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0031](1)本专利技术制备的含有芳香酯结构的聚六氢三嗪热固性树脂具有优良导热、机械和耐热性能：树脂热导率可达到0.38～0.47W/(m
·
K)；拉伸强度、模量、断裂伸长率分别可达103～128MPa、4.2～5.1GPa、3.1％～4.8％；弯曲强度可达153～169MPa；玻璃化转变温度为212～232℃，5％分解温度320～375℃。可作为先进复合材料热固性树脂基体使用。
[0032](2)本专利技术制备的高热导率聚六氢三嗪热固性树脂具有循环回收、二次成型的特点。
附图说明
[0033]图1为本专利技术实施例1制得的聚六氢三嗪树脂红外光谱图。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施例对本专利技术的作进一步说明，但本专利技术的内容不限于下述的实施例。
[0035]实施例1
[0036]将120mmol多聚甲醛与20ml N
‑
甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80℃搅拌反应0.5小时进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol对氨基苯甲酸对氨基苯酯溶解于60ml N
‑
甲基吡咯烷酮中，得到芳香胺反应液。将上述甲醛反应液(含120mmol甲醛)与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10％)，在50℃搅拌反应30分钟进行预聚，将预聚物溶液倒入水中形成沉淀，将沉淀物在100℃烘干5小时，获得粉状预聚物。将预聚物放入模具中200℃、3MPa下热压2h成型，得淡黄色透明目的产物。图1为聚六氢三嗪树脂红外光谱图。根据ISO22007
‑
2标准进行测试热导率为0.38W/(m
·
K)。拉伸强度、模量和断裂伸长率分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚六氢三嗪热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在20～100℃搅拌反应5～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液，所述芳香胺至少含有一种具有芳香酯结构的芳香二胺和/或芳香三胺；2)将预聚物溶液干燥后放入模具中、在150～250℃、0.5～7MPa下热压成型，得到树脂产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有芳香酯结构的芳香胺为如下结构的一种或两种以上：
其中，X为1至8个碳原子的烷基链。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5
‑
二甲基呋喃和六甲基磷酰胺中的一种或两种以上。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶剂中水的体积含量为0.5％～60％，每克反应物中加入混合溶剂的体积为3～20ml。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为2：1、与芳香三胺的摩尔比为3：1。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁彦超，麻乐，赵建青，刘述梅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：