一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物。本发明专利技术在加氢反应过程中无需更换溶剂及催化剂，减少了反应步骤。采用此方法所合成的环烯烃聚合物具有透明性好，玻璃化温度高，与其他材料粘接性好、光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高等优点。度高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法。

技术介绍

[0002]常用于制作透明树脂的光学材料多数为聚丙烯酸酯和聚碳酸酯类，这类材料透明度好，但在耐热性、抗吸湿性、粘着性和抗断裂强度等性能方法无法替代无机玻璃制作的透明材料。为满足上述性能要求，同时使用树脂材料替代无机玻璃，环烯烃聚合物(copolymer of cycloolefin，COC)材料进入人们的视野。
[0003]COC材料改变了人们以往对聚烯烃材料易结晶、透明性较差的印象，其特点突出，主要包括以下几个方面：1)密度小，比PMMA和PC低约10％，有利于轻量化；2)饱和吸水率<0.01％，不会产生因吸水导致的物性下降；3)双折射率小，非晶型透明材料；4)玻璃化温度高达170℃，耐热性好；5)机械性能好，拉伸强度及弹性模量均高于PC材料；6)介电常数低，特别是高频性能好；7)与无机、有机材料粘接性好，易于密封；8)耐化学性、耐本性、耐碱性好。上述优势使其在光学领域(如光学镜头、液晶显示屏用导光板、光学薄膜等)，聚烯烃材料改性领域，医疗检测仪器领域以及电子器件领域有着广泛的应用。
[0004]目前COC材料的合成主要有两种方式：茂金属催化工艺和加氢开环易位催化工艺。其中茂金属催化工艺的成本低，工艺相对简单，日本三井化学和宝理塑料株式会社主要用的就是这种工艺；加氢开环易位催化工艺相对复杂，聚合后需要经过加氢去除聚合物中的不饱和键，但产品质量更好，适用于精密光学领域需求，日本合成橡胶和瑞翁公司采用此种工艺合成COC。
[0005]使用加氢开环易位法合成COC的大致流程是：催化剂制备
→
聚合
→
加氢
→
浓缩
→
造粒。常用加氢开环易位合成过程在聚合反应后，需要将聚合反应催化剂及未反应单体去除，将聚合物干燥后，再加入溶剂、加氢反应催化剂进行加氢反应，反应过程繁琐。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，反应过程简单，得到的产品光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高。
[0007]为达到上述目的，本专利技术提供了一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：
[0008]A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；
[0009]B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物；
[0010][0011]所述催化剂具有式Ⅳ所示结构：
[0012][0013]其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢原子、卤原子、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C12芳基、C2～C12链烯基、C1～C12卤代烃基或
‑
(CH2)
k
‑
C(O)O
‑
R5；
[0014]k为0～3的整数；
[0015]n为1或2；
[0016]M为Mo或W；
[0017]X为亚胺基团；
[0018]Y、Z各自独立的为阴离子配体；
[0019]R5为C1～C6的直链或支链烷基；
[0020]R选自CMe2Ph、CMePh2。
[0021]本专利技术以式Ⅰ所示的环烯烃单体为原料，所述环烯烃单体中，优选的，内型的比例至少为80mol％。
[0022]本专利技术所述的合成环烯烃聚合物所用的单体，可以为式Ⅰ所示的环烯烃单体的一种或多种，其中，含有极性基团的单体的比例优选为10mol％～30mol％。
[0023]本专利技术优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C6～C12芳基、C2～C6链烯基、C1～C6卤代烃基或
‑
(CH2)
k
‑
C(O)O
‑
R5。
[0024]k为0～3的整数；优选为0、1、2或3。
[0025]n为1或2。
[0026]本专利技术优选的，R5为
‑
CH3或
‑
C2H5。
[0027]m为聚合度。
[0028]在本专利技术的一些具体实施例中，所述环烯烃单体选自四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
乙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
正丙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
异丙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
正丁氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
苯氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
甲氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
乙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
正丙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
异丙氧羰基四环
[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
正丁氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲基
‑8‑
(4苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯、8
‑
亚乙基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]‑3‑
十二碳烯中的一种或多种。
[0029]本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物；所述催化剂具有式Ⅳ所示结构：其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢原子、卤原子、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C12芳基、C2～C12链烯基、C1～C12卤代烃基或
‑
(CH2)
k
‑
C(O)O
‑
R5；k为0～3的整数；n为1或2；R5为C1～C6的直链或支链烷基；M为Mo或W；X为亚胺基团；Y、Z各自独立的为阴离子配体；R选自CMe2Ph、CMePh2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式Ⅳ中，M为Mo；X为NC6H5或N
‑
2,6
‑
Pr
i2
C6H3；Y、Z独立的选自OBu
t
、O
‑
2,6
‑
MesC6H3或O
‑
2,6
‑
MesC6H3；R为CMe2Ph。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Mo(N
‑
2,6
‑
Pr
i2
C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃单体选自四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]
‑3‑
十二碳烯、8
‑
甲氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]
‑3‑
十二碳烯、8
‑
乙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]
‑3‑
十二碳烯、8
‑
正丙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]
‑3‑
十二碳烯、8
‑
异丙氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]
‑3‑
十二碳烯、8
‑
正丁氧羰基四环[4.4.0.1
2.5
.1
7.10
]

【专利技术属性】
技术研发人员：张超，梁万根，费潇瑶，崔卫华，杨后奇，
申请(专利权)人：山东益丰生化环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：