陶瓷纳米线电池隔膜制造技术

本发明专利技术涉及包括陶瓷纳米线，更具体地说，包括无机碳酸盐纳米线的新型电池隔膜。该新型陶瓷纳米线隔膜适合用于锂电池中，如锂离子可充电电池、锂金属可充电电池和锂硫可充电电池，并为所制造的可充电电池提供高安全性、高功率密度和长循环寿命。该电池隔膜包括陶瓷纳米线，其可以任选地通过有机聚合物粘合剂结合在一起，和/或还可以包括有机纳米纤维。和/或还可以包括有机纳米纤维。和/或还可以包括有机纳米纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】陶瓷纳米线电池隔膜
[0001]政府支持
[0002]本专利技术是在美国能源部授予的DOE Grant DE
‑
SC0013732的政府支持下完成的。因此，政府在本专利技术中拥有一定的权利。


[0003]本专利技术涉及包括陶瓷纳米线，更具体地说，包括无机碳酸盐纳米线的新型电池隔膜。新型纳米线隔膜适用于锂电池，如锂离子可充电电池、锂金属可充电电池和锂硫可充电电池，并为制造的可充电电池提供高安全性、高功率密度和长循环寿命。本文所述的电池隔膜包括陶瓷纳米线，其可以任选地通过有机聚合物粘合剂结合在一起，和/或可以进一步包括有机纳米纤维。

技术介绍

[0004]锂离子电池(LIB)是便携式消费电子设备(如手机、平板电脑和笔记本电脑)中使用的主流可充电电池。它们也正在成为各种电动车(EV)的优选储能选择。锂离子电池由阳极、阴极、电解质和隔膜组成。电池隔膜是阳极和阴极之间的多孔薄膜。电池隔膜的基本功能是防止阳极和阴极之间的电子接触，同时在电极之间实现充分的离子传输。电池隔膜会显著影响可充电电池的安全性、能量密度、功率密度和循环寿命。电池中的电极接触会产生高电流，从而产生高温，并经常导致灾难性的结果。所报道的手机、电动车到飞机的电池着火事件通常是因为阳极和阴极的接触。
[0005]目前，商用LIB主要使用多孔聚合物膜作为电池隔膜。这些电池隔膜由聚烯烃膜制成，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其组合。这些聚合物隔膜在室温下具有良好的电化学稳定性和良好的机械强度，但热稳定性差。当暴露在高温下时，这些聚合物隔膜表现出广泛的热收缩和显著的结构劣化，这可能引发LIB内部短路，并导致电池着火或爆炸。此外，聚合物电池隔膜存在长期稳定性和安全性问题。在制造过程中受到应力的聚合物隔膜会随着时间蠕变，以释放其残余应力，并且随着时间会经历非常缓慢的二次形态变化，这可能导致隔膜在长时间内收缩、撕裂或形成针孔，并导致电池出现故障，还可能导致灾难性损坏。此外，由于充电/放电期间电极的体积发生变化，这些聚合物电池隔膜可能在阳极和阴极的夹层压力下收缩或封闭其孔，并因此由于锂离子的传输较慢而缩短可充电电池的循环寿命。因此，传统的聚合物隔膜技术在满足各种电动车应用和电网能量储存的日益严格的高安全性、长期稳定性和长循环寿命要求方面存在许多困难。先进的电池隔膜在高温下具有良好的机械和结构完整性，可长期使用，并提供长的循环寿命，这正成为在EV和电网中广泛采用LIB的关键要求。
[0006]陶瓷材料具有优异的热性能(长期热稳定性和高温热稳定性)、优异的机械性能和固有的化学稳定性。陶瓷材料应该是可以满足各种电动车应用的高安全性、长期稳定性和长循环寿命要求的电池隔膜的构件的最佳选择。含有陶瓷材料的电池隔膜也可以为制造的可充电电池提供高温操作稳定性、高功率密度等。然而，制造薄的、柔性的、甚至可折叠的陶
瓷多孔膜作为电池隔膜一直极具挑战性。
[0007]陶瓷纳米粒子材料已用于改善聚合物电池隔膜的高温稳定性。使用了两种典型的方法。在第一种方法中，在加工过程中将陶瓷纳米粒子直接分散到聚合物基体中，并且通过挤出方法形成复合隔膜。这一系列产品已由多家公司研究并开发，但尚未成为电池隔膜市场的主要竞品。在第二种方法中，将陶瓷纳米粒子涂覆到多孔聚合物支撑膜的表面上，形成双层电池隔膜。该系列产品已逐渐成为纯聚合物电池隔膜的替代品。这些由陶瓷纳米粒子改性的聚合物隔膜表现出改善的热性能，但程度有限。在高温下，这些隔膜仍然表现出严重的收缩，因为这些隔膜的骨架仍然是聚合物网络。
[0008]2011年报道了制造纯陶瓷电池隔膜的尝试(J.Power Sources,pp.8651(2011))。通过在高温(1000℃)下烧结氧化铝纳米粒子来制造隔膜。与聚合物基隔膜相比，烧结氧化铝纳米粒子隔膜在高温下没有表现收缩。此外，烧结氧化铝纳米粒子隔膜表现出强电解质吸收和比聚合物隔膜高得多的离子导电性。还报道了具有这种烧结氧化铝纳米粒子隔膜的电池表现出比具有聚合物隔膜的电池更好的性能，包括放电容量、倍率性能和低温性能。尽管这种烧结氧化铝纳米粒子隔膜的性能良好，但显然由烧结氧化铝纳米粒子制成的纯陶瓷隔膜是刚性的、易碎的以及厚的。隔膜的刚性和易碎性将大大减少制造手段，并使连续的电池制造过程变得困难。厚的隔膜会增加电池重量，从而降低电池的能量密度。这些缺点基本上阻碍了其在锂离子电池中的潜在应用。
[0009]这种烧结纯陶瓷纳米粒子电池隔膜的优异电化学性能要求研究和开发制造柔性陶瓷电池隔膜。陶瓷纳米线是一维纳米结构材料，其直径为约1nm至约1000nm，长度为数微米至甚至数百微米。由于其高纵横比，陶瓷纳米线是形成薄的柔性陶瓷膜的优质构件。在2015年的一份出版物中(ACS Appl.Mater.Interfaces,7,738(2015))报道了一种氧化铝纳米线电池隔膜，其在锂离子电池中表现出良好的高温性能。2017年(Science 355,267(2017))和2018年(US 9,994,715B2)报道了另外的氧化铝纳米线电池隔膜。氧化铝纳米线是以锂铝合金为起始材料，无水乙醇为反应剂，经高温煅烧制步骤而制备的。原材料(纯锂金属和纯铝金属)的成本和严格的无水制备过程的成本都很高，这使得这种氧化铝纳米线膜由于其潜在的高制造成本而无法作为电池隔膜进行大规模商业使用。2017年报道了一种羟基磷灰石(HAP)纳米线电池隔膜(Adv.Materials,29,1703548(2017))。以油酸钙和磷酸二氢钠为起始材料，以大量的乙醇和有机胺为溶剂制备了HAP纳米线。尽管HAP纳米线产品具有合适的直径和高的纵横比，但是HAP纳米线产品的产率非常低(在制备的纳米线产品中纳米线含量为～0.3重量％)，由于其潜在的高制造成本，这对于作为电池隔膜的大规模商业使用是不切实际的。

技术实现思路

[0010]本专利技术公开了一种电池隔膜，其包括无机碳酸盐纳米线，更具体地，包括双羟基铝碳酸钠(dihydroxyaluminum sodium carbonate)纳米线。当生产具有合适直径和合适长度的陶瓷纳米线时，其可以形成缠结的网状物，如果正确形成，将产生薄的、坚固的、柔性的甚至可折叠的膜产品，同时保持陶瓷材料的热稳定性和化学稳定性，从而使陶瓷纳米线成为电池隔膜的优质构件。在能量储存领域，专利技术人已经发现并证明了包括无机碳酸盐纳米线，特别是包括双羟基铝碳酸钠纳米线的多孔膜可以制备为非常薄的、均匀的、坚固的和柔性
的，作为高性能电池隔膜，用于潜在的大规模商业应用。
[0011]陶瓷纳米线必须满足几个标准，才能成为电池隔膜的实用构件。第一个标准是，陶瓷纳米线必须是非导电的，因为导电纳米线即使在半导体导电水平也至少会使充电电池在不使用时快速自放电。第二个标准是制造成本低，以便能经济地用于大规模商业用途。任何可能具有高制造成本的陶瓷纳米线都不适合制备纳米线电池隔膜。第三个标准是纳米线应该能够加工以产生均匀的浆料，并制成薄的电池隔膜。考虑到这三个关键标准，专利技术人将注意力集中在无机碳酸盐纳米线，特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电池隔膜，其包括双羟基铝碳酸钠纳米线。2.根据权利要求1所述的电池隔膜，还包括一种或多种有机聚合物粘合剂。3.根据权利要求1所述的电池隔膜，还包括纤维素纳米纤维。4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述纳米线通过水热生长工艺制备。5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述纳米线的直径为约10纳米至约500纳米，长度大于5微米。6.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中所述聚合物粘合剂是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚(丙烯酸
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马来酸共聚物)粘合剂中的一种。7.根据权利要求3所述的电池隔膜，其中所述纤维素纳米纤维的直径为约10纳米至约500纳米，长度大于5微米。8.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中所述电池隔膜中的聚合物粘合剂的重量百分比小于50％。9.根据权利要求3所述的电池隔膜，其中所述电池隔膜中的纤维素纳米纤维的重量百分比小于50％。10.根据权利要求1、2或3所述的电池隔膜，其厚度为约3微米至约30微米。11.根据权利要求1、2或3所述的电池隔膜，其孔隙率为约45％至约85％。12.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新杰，蒋葵阳，
申请(专利权)人：张新杰，
类型：发明
国别省市：