一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂、组合物及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂、组合物及其制备，具体方法为：将单体、多元醇和辛酸亚锡加入带有搅拌装置的反应釜中，在氮气保护下反应制得一定分子量的聚酯多元醇；加入少量阻聚剂和丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，加热反应得到含有多个活性丙烯酸酯官能团的聚酯丙烯酸酯树脂；加入适量UV光引发剂和活性稀释剂，搅拌均匀，真空除气泡、封装，即得到星型聚酯丙烯酸酯树脂组合物。本发明专利技术的树脂以生物基丙交酯等为主体结构，将星形分子结构引入树脂中以降低粘度，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较低的粘度，较好的涂层性能，是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。

【技术实现步骤摘要】
一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂、组合物及其制备
本专利技术属于高分子材料
，涉及一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂、组合物及其制备。
技术介绍
近年来，有关紫外光固化技术的研究和开展日益活跃，在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域应用广泛。在来源方面，基本上所有丙烯酸酯都是石油基材料。如今，在环境污染和原油短缺的压力下，越来越关注对生物基材料的开发和应用，实现由再生物质向高分子材料和复合材料的转化。高粘度是紫外光固化树脂的普遍问题。传统紫外固化树脂配方中的活性稀释剂比例很高，活性稀释剂的主要功能是降低系统的粘度，但是低分子量的活性稀释剂会导致高含量挥发性有机化合物排放，对环境造成影响。此外，活性稀释剂添加过多会降低固化后薄膜的柔韧性和机械性能。因此，亟需寻找方法来降低树脂粘度，减少活性稀释剂的使用。Cui等(PolymerBulletin,2016,73,571-585)研究分析了分子链中引入了低分子量聚醚对树脂粘度的影响，发现低分子量聚醚的引入可以有效降低树脂粘度；Long等(AdditiveManufacturing,2020,35)将胶体二氧化硅引入聚氨酯丙烯酸酯树脂基质中获得了一种聚合物-无机杂化材料，大大降低了体系的粘度。上述低分子量聚醚体系的UV树脂，虽然能有效降低树脂粘度，但受限于聚醚材料较低的内聚力，其固化材料的力学强度却普遍比较低。而无机胶体二氧化硅的引入，会降低树脂体系的相容性，同样会降低UV固化材料的力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了提供一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂、组合物及其制备，该紫外光固化树脂以生物基乳酸等为主体结构，将星形分子结构引入树脂中以降低粘度，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较低的粘度，较好的涂层性能，是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。本专利技术所述的树脂，采用无规共聚的方式在分子链中引入聚乳酸和聚己内酯，通过聚己内酯组分降低树脂的整体玻璃化转变温度，并通过星形支化结构降低分子链之间的缠绕进一步降低树脂粘度；同时，本专利技术所述树脂由于采用共聚结构，可以有效避免相容性问题；进一步地，本专利技术所述树脂主体结构为内聚力更高的聚酯，因此固化后的力学性能极佳。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的技术方案之一提供了一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酯单体加入到反应釜中，再加入多元醇与辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。进一步的，步骤(1)中，所述的聚酯单体为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯中的一种或多种；所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。进一步的，步骤(1)中，聚酯单体、多元醇和辛酸亚锡的添加量以重量份计，具体配比关系如下：聚酯单体100份，多元醇10-45份，辛酸亚锡0.0001-0.001份。进一步的，聚酯多元醇的数均分子量分子量范围为500～4000。进一步的，步骤(1)中，反应温度为115℃，反应时间为6-12小时。进一步的，步骤(2)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。进一步的，步骤(2)中，聚酯多元醇、阻聚剂与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐以重量份计，具体配比关系如下：聚酯多元醇100份酸酐40-120份阻聚剂0.2-0.5份进一步的，步骤(2)中，反应温度为115℃，反应时间为3-5小时。本专利技术的技术方案之二提供了一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂，其采用如上所述的制备方法制备得到，其特征在于，该聚酯型紫外光固化树脂为含有多个丙烯酸酯官能团的聚酯型树脂。本专利技术的技术方案之三提供了一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂组合物，以重量份计，至少包括以下组分：如上述的聚酯型紫外光固化树脂100份自由基型紫外光引发剂3-5份活性稀释剂10-30份本专利技术的技术方案之四提供了一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂组合物的制备方法，先取聚酯型紫外光固化树脂加入混合釜中，加热至40-60℃并保持10-20分钟，然后加入自由基型紫外光引发剂与活性稀释剂，搅拌均匀，真空除气泡，接着放入容器中封装，即得到目的产物。进一步的，所述的自由基型紫外光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。进一步的，所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。聚酯单体在催化剂辛酸亚锡的作用下由多元醇引发剂引发聚合，其中聚酯单体对最终光固化树脂的力学性能有较大的影响。本专利技术中所用丙交酯属于生物发酵法生成的乳酸制备的生物基原料，所制备的聚乳酸树脂强度高、硬度大，所制备的聚己内酯树脂柔韧性好、相容性好，所制备的聚乳酸-己内酯共聚物在保持较高强度的同时，拥有较好的柔韧性；无规共聚的聚酯可以有效降低聚乳酸基树脂的粘度。多元醇作为引发剂，可引发聚酯单体无规共聚制备聚酯丙烯酸酯树脂，含多个羟基的多元醇能够为树脂引入星型结构，进一步降低树脂粘度。反应工艺条件对整个反应过程也有非常大的影响，如反应温度过低，会导致反应时间的延长，从而导致生产周期变久，降低生产效率；而反应温度的提高，可能会导致副反应增加，甚至导致反应体系凝胶化。与现有技术相比，本专利技术的树脂以生物基乳酸等为主体结构，将星形分子结构引入树脂中以降低粘度，其组合物作为光固化材料，除了具有固含量高、低气味、不含有机溶剂，可在紫外光辐射下快速固化的特点，还有较低的粘度，较好的涂层性能，是一种优质的绿色环保型树脂材料，可用于功能型涂料、胶黏剂等的研发和生产应用。附图说明图1为实施例1制备的聚乳酸四元醇、四官能度聚乳酸甲基丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图；图2为实施例1制备的聚乳酸四元醇和四官能度聚乳酸甲基丙烯酸酯的核磁谱图；图3为实施例2制备的聚乳酸-己内酯四元醇、四官能度聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯和紫外光固化后的树脂组合物的红外谱图图4为实施例2制备的聚乳酸-己内酯四元醇和四官能度聚乳酸-己内酯甲基丙烯酸酯的核磁谱图。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件，此外，未具体说明的原料，也均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将聚酯单体加入到反应釜中，再加入多元醇与辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；/n(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯单体加入到反应釜中，再加入多元醇与辛酸亚锡，在惰性气体保护下反应，得到聚酯多元醇；
(2)往聚酯多元醇中加入阻聚剂并分散，随后加入丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐，继续在惰性气体下反应，反应结束后除去残余小分子，即得到目的产物。


2.根据权利要求1所述的一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚酯单体为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯和ε-己内酯中的一种或多种；
所述的多元醇为季戊四醇和双季戊四醇中的一种或两种。


3.根据权利要求1所述的一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚酯单体、多元醇和辛酸亚锡的添加量关系为：
聚酯单体100份，
多元醇10-45份，
辛酸亚锡0.0001-0.001份。


4.根据权利要求1所述的一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为115℃，反应时间为6-12小时。


5.根据权利要求1所述的一种多官能度聚酯型紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建波，潘学仪，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31