碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用。该碳化二亚胺类聚合物的结构如式(7)或式(8)所示，该碳化二亚胺化合物抗水解性能优异，显著延长了聚酰胺类聚合物材料和聚碳酸酯类聚合物材料的使用寿命，提升了聚合物材料力学性能，且聚合物材料在加工过程中不会发生严重黄变，大大扩展了聚酰胺类聚合物材料和聚碳酸酯类聚合物材料的应用领域。

【技术实现步骤摘要】
碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用
本专利技术涉及一种碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用。
技术介绍
碳化二亚胺类化合物已经被证明可作为优良抗水解剂应用于热塑性塑料、聚酯多元醇、聚氨酯、聚酰亚胺和聚碳酸酯等一系列材料中。这类材料最明显的特征是分子结构中都含有酯键或酰胺键，酯键或酰胺键的存在导致这类材料在潮湿或较高的温度下，容易发生酯键或酰胺键的断裂，形成端羧基。端羧基进一步催化水解加快了分子链的断裂，使得材料的使用性能(例如力学性能)大大下降。而碳化二亚胺类化合物的存在可以消除聚合物中的残留酸和端羧基，抑制水解的发生，不仅大大地延长了材料的使用寿命，而且在某种程度上也提升了聚合物材料的使用性能。目前，常见的碳化二亚胺类化合物大体上分为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺两大类。其中，单体型碳化二亚胺如莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemieRheinauGmbH)的Stabaxol-1型，具有易挥发的或热不稳定的缺点，并且它们可能会释放出易挥发的有毒化合物，因此不利于其应用于高温度加工环境。聚合型碳化二亚胺如莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemieRheinauGmbH)的Stabaxol-P型，主要是一种聚合型芳香族的碳化二亚胺类化合物，该类聚合物添加到聚酯材料中能够起到一定的抗水解效果，但由于其结构中的苯环结构直接与碳化二亚胺基团相连接，在高的加工温度下，发生降解容易生成醌类化合物，导致聚合物加工过程中发生严重黄变。类似的如专利CN107001245A和CN102504116A中描述的碳化二亚胺类化合物也主要属于芳香族聚合物，存在相同的加工问题。随着材料使用要求的提高，我们往往希望避免材料加工和使用过程中的黄变。此外，目前已销售的抗水解剂均不能很好地改善聚酰胺类树脂和聚碳酸酯的耐水解性能。因此，提供一种抗水解效果好且在加工过程中不会发生明显黄变，适用于聚酰胺类树脂和聚碳酸酯类树脂的抗水解剂是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中碳化二亚胺易挥发，加工过程中易迁移，耐热性能差，高温容易分解(例如CN106458865A中所合成的碳化二亚胺)的缺陷，以及抗水解效果难以满足聚酰胺类聚合物材料和聚碳酸酯类聚合物材料使用要求的缺陷，而提供了一种碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用。本专利技术所提供的碳化二亚胺类聚合物结构中含有苯环，大大增加了其结构的刚性，提高了碳化二亚胺类聚合物的软化点和热稳定性，进一步提高了其在加工以及应用过程中的热稳定性；同时，苯环与碳化二亚胺结构不直接相连，具有脂肪族碳化二亚胺类化合物的性能，在加工过程中不会发生严重黄变，这大大扩展了其应用领域；此外，该抗水解剂应用于聚酰胺类树脂和聚碳酸酯树脂中能显著提升树脂的力学性能，延长了材料的使用寿命，起到了意想不到的抗水解效果。本专利技术提供了一种如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物：其中：R1、R3、R4和R5分别独立地选自H、或、取代或未取代的(C1-C3)烷基；R6为取代或未取代的(C1-C3)亚烷基；R为取代或未取代的(C4-C8)亚烷基；R7为-NCN-R8、-NHCONH-R9或-NHCOO-R10，其中，R8、R9和R10各自独立地选自取代或未取代的(C1-C22)烷基、取代或未取代的(C6-C12)环烷基、或、取代或未取代的(C7-C18)芳烷基；n为1-10000。本专利技术中，所述R1优选为H。本专利技术中，所述R3优选为H。本专利技术中，所述R4优选为H。本专利技术中，所述R5优选为H。本专利技术中，所述R6优选为取代或未取代的(C2-C3)亚烷基，例如-C(CH3)2-。本专利技术中，所述R优选为取代或未取代的(C4-C6)亚烷基，例如取代或未取代的C6亚烷基、或、取代或未取代的C4亚烷基，再例如-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-。本专利技术中，所述取代或未取代的(C1-C22)烷基优选为取代或未取代的(C1-C12)烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或丁氧基乙基。本专利技术中，所述取代或未取代的(C6-C12)环烷基优选为取代或未取代的C6环烷基，例如环己基。本专利技术中，所述取代或未取代的(C7-C18)芳烷基优选为取代或未取代的(C7-C12)芳烷基，例如苯甲基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-异丙烯基-二甲基苄基或2-甲基-6-乙基苯基。本专利技术中，所述R8优选为取代或未取代的(C7-C16)芳烷基，例如本专利技术中，所述R9优选为取代或未取代的(C1-C22)烷基，例如乙基或丁氧基乙基。本专利技术中，所述R10优选为取代或未取代的(C1-C22)烷基，例如乙基或丁氧基乙基。本专利技术中，所述n一般应为正整数，优选为50-500，更优选为50-100，例如50、80或100。当所述n取平均值时，所述n可不为正整数。本专利技术中，优选地，所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的碳二亚胺含量(-N＝C＝N-含量，例如可通过草酸滴定测量)按重量计为7％-15％，更优选为10％-12％，例如10.90％、11.00％、11.03％、11.50％或11.90％。本专利技术中，优选地，所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的软化点为120-150℃，例如120℃、130℃或150℃。本专利技术中，所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的外观为透明无色固体，经粉碎后为白色粉末。本专利技术中，所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物优选为其中，所述R7优选为-NHCONH-CH2CH3、-NHCOO-CH2CH3或-NHCOO-CH2CH3-OC4H9。本专利技术还提供了一种所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的制备方法，其包括下述步骤：在封端剂存在的条件下，将如式(5)所示的化合物经封端反应，即得；其中，R1、R3、R4、R5、R6、R和n的定义同所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的定义。其中，所述封端反应的作用一般为除去游离的NCO基团，进一步提升所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的抗水解性能。其中，所述封端剂可为本领域常规的可和游离的NCO基团反应的试剂，例如胺类化合物、醇类化合物和异氰酸酯类化合物中的一种或多种，优选为胺类化合物、醇类化合物或异氰酸酯类化合物。所述胺类化合物可为本领域常规的胺类化合物，优选为乙胺。所述醇类化合物可为本领域常规的醇类化合物，优选为乙醇或丁氧基乙醇。所述异氰酸酯类化合物可为本领域常规的异氰酸酯类化合物，优选为3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯。其中，所述封端剂的用量可为本领域常规的用量，一般可根据游离的NCO基团的量进行确定。所述游离的NCO基团的量可根据滴定法进行确定，例如二正丁胺滴定法。其中，所述封端反应的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物，其特征在于，其结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物，其特征在于，其结构如下所示：



其中：
R1、R3、R4和R5分别独立地选自H、或、取代或未取代的(C1-C3)烷基；
R6为取代或未取代的(C1-C3)亚烷基；
R为取代或未取代的(C4-C8)亚烷基；
R7为-NCN-R8、-NHCONH-R9或-NHCOO-R10，其中，R8、R9和R10各自独立地选自取代或未取代的(C1-C22)烷基、取代或未取代的(C6-C12)环烷基、或、取代或未取代的(C7-C18)芳烷基；
n为1-10000；
优选地，所述R1为H；
优选地，所述R3为H；
优选地，所述R4为H；
优选地，所述R5为H；
优选地，所述R6为取代或未取代的(C2-C3)亚烷基，例如-C(CH3)2-；
优选地，所述R为取代或未取代的(C4-C6)亚烷基，例如取代或未取代的C6亚烷基、或、取代或未取代的C4亚烷基，再例如-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-；
优选地，所述取代或未取代的(C1-C22)烷基为取代或未取代的(C1-C12)烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或丁氧基乙基；
优选地，所述取代或未取代的(C6-C12)环烷基为取代或未取代的C6环烷基，例如环己基；
优选地，所述取代或未取代的(C7-C18)芳烷基为取代或未取代的(C7-C12)芳烷基，例如苯甲基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3-异丙烯基-二甲基苄基或2-甲基-6-乙基苯基；
优选地，所述R8为取代或未取代的(C7-C16)芳烷基，例如
优选地，所述R9为取代或未取代的(C1-C22)烷基，例如乙基或丁氧基乙基；
优选地，所述R10为取代或未取代的(C1-C22)烷基，例如乙基或丁氧基乙基；
优选地，所述n为50-500，更优选为50-100，例如50、80或100；
优选地，所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的碳二亚胺含量按重量计为7％-15％，更优选为10％-12％，例如10.90％、11.00％、11.03％、11.50％或11.90％；
优选地，所述如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的软化点为120-150℃，例如120℃、130℃或150℃。


2.一种如权利要求1所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在封端剂存在的条件下，将如式(5)所示的化合物经封端反应，即得；



其中，R1、R3、R4、R5、R6、R和n的定义同权利要求1中所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的定义；其中：
所述封端剂优选为胺类化合物、醇类化合物和异氰酸酯类化合物中的一种或多种，更优选为胺类化合物、醇类化合物或异氰酸酯类化合物；所述胺类化合物优选为乙胺，所述醇类化合物优选为乙醇或丁氧基乙醇，所述异氰酸酯类化合物优选为3-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯；
所述封端反应的温度优选为100-140℃，例如100℃或120℃。


3.一种如式(5)所示的化合物，其特征在于，其结构如下所示：



其中，R1、R3、R4、R5、R6、R和n的定义同权利要求1中所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的定义。


4.一种如权利要求3所述的如式(5)所示的化合物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在催化剂条件下，将如式(3)所示的化合物经缩合反应，即得；



其中，R1、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求1中所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的定义；其中：
所述催化剂优选为有机磷系化合物、叔胺类化合物、碱性金属化合物、碱金属、碱性金属的氧化物、碱性金属的氢氧化物、碱性金属的醇化物、苯酚盐、金属羧酸盐和非碱性有机金属化合物中的一种或多种，更优选为有机磷系化合物；所述有机磷系化合物优选为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物和1-乙基-2-磷-1-氧化物中的一种或多种，更优选为3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物；
所述催化剂的添加量优选为50-9000ppm，更优选为2000-6000ppm，ppm是指所述催化剂相对于所述如式(3)所示的化合物的质量百万分比；
所述缩合反应的温度优选为100-190℃，例如150℃、160℃或170℃；
优选地，所述的如式(5)所示的化合物的制备方法，还包括以下步骤：在引发剂、溶剂条件下，将如式(1)所示的化合物经加聚反应，制得所述如式(1)所示的化合物，即可；



其中：R1、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求1中所述的如式(7)所示的聚碳化二亚胺类化合物中的定义；R2选自取代或未取代的(C2-C4)不饱和烃基；所述取代或未取代的(C2-C4)不饱和烃基优选为异丙烯基或乙烯基；所述引发剂优选为偶氮类引发剂和过氧类化合物；所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述过氧类化合物优选为异丙苯过氧化氢和/或过氧化二异丙苯；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐晓峰，朱旭，廖冼华，董建廷，张文彬，丁群，
申请(专利权)人：上海朗亿功能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31