一种低介电损耗的耐热材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低介电损耗的耐热材料及其制备方法和应用。随着5G时代的来临，传统的印刷电线板因存在介电常数高，介电损耗大以及耐热性差等原因，越来越难以满足应用需求。因此本发明专利技术采用4,5‑二氟‑2,2‑二(三氟甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烯与四氟乙烯等含氟单体共聚制备含氟共聚物。这类新型非结晶可溶性氟塑料由于氟原子的存在，因此具有优异的介电性能；同时氟原子紧密排列在碳碳主链周围，起到保护主链的作用，使得共聚物具有良好的耐热性。本发明专利技术的优点在于(1)制备得到的全氟烯醚共聚物具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗均非常低；(2)共聚物具有优异的耐热性能。

【技术实现步骤摘要】
一种低介电损耗的耐热材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型氟硅材料领域，具体指一种具有低介电损耗的耐热全氟烯醚无定型树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
印刷电线板能够固定和连接各种电子元器件，大大减小和减轻电子产品的体积和重量，被广泛应用于计算机，通信等领域的电子产品中。覆铜箔层压板经过钻孔、电镀、蚀刻等工序可制备成印刷电线板，作为印刷电线板的核心基材，覆铜板的性能如介电性能，耐热性能在很大程度上决定了印刷电线板的性能。随着5G时代的来临，电子产品也向更高的工作频率，更宽的工作频带以及更快的传输速度发展，传统的电子印刷板因存在介电常数高，介电损耗大以及耐热性差等原因，越来越难以满足应用需求。而被称为印刷电线板核心基材的覆铜板正是解决这些问题的关键，只有研制出介电性能以及耐热性能更加优异的覆铜板才能满足5G时代对印刷电线板的需求。PDD全称4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯，是一种非常有用的含氟单体，用于制备无定型均聚物，也可与乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、三氟氯乙烯等单体共聚制备含氟共聚物。这类新型非结晶可溶性氟塑料由于氟原子的存在，因此具有优异的介电性能。同时，碳氟键键能较大且氟原子能够紧密排列在碳碳主链周围，从而保护主链，因此全氟烯醚共聚物具有良好的耐热性。可以发现，这类具有低的介电常数和介电损耗，以及优异的耐热性能的材料能够满足现如今对覆铜板基材的性能需求，可被用作印刷电线板的基体材料。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种新的具有低介电损耗的耐热材料，具体的说是通过4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)与四氟乙烯(TFE)等含氟单体共聚制备得到具有低介电损耗的耐热材料。本专利技术的全氟烯醚共聚物是由4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和含氟单体通过共聚制备得到的，其中该聚合物的数均分子量在10000～100000。其分子结构式为：其中R1,R2,R3,R4各自独立为H、Cl、F、CH3、CF3等中的一种，且R1,R2,R3,R4至少有一个含有氟元素；x/y＝(10-90)/(10-90)。本专利技术的另一个目的是提供上述具有低介电损耗的耐热材料的制备方法。本专利技术制备低介电损耗的耐热全氟烯醚共聚物方法是溶液共聚，将PDD单体、含氟单体、引发剂、氟代有机反应介质加入溶液共聚的设备中，溶液共聚制备得到全氟烯醚共聚物；其中PDD单体与含氟单体的摩尔比为10～90：10～90，引发剂与PDD单体和含氟单体的摩尔比为0.05～0.15：1；所述的含氟单体结构式如下：其中R1,R2,R3,R4各自独立为H、Cl、F、CH3、CF3等中的一种，且R1,R2,R3,R4至少有一个含有氟元素；作为优选，所述含氟单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯。作为优选，所述溶液共聚的设备可以是搅拌釜式反应器等各种工业上常用的反应装置。作为优选，所述自由基聚合时的聚合温度通常为45～80℃。作为优选，所述反应器的转速为100～500rpm。作为优选，氟代有机反应介质为三氟三氯乙烷；作为优选，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。作为优选，PDD单体的合成方法具体如下：步骤(1)、D456合成工序在环化反应釜中加入催化剂、溶剂，用高纯氮置换釜内气体；置换结束后，压入环氧乙烷，搅拌，升温至反应温度，以一定流量通入六氟丙酮，保温至反应结束，得到D456；其反应方程式如下：步骤(2)、D416合成工序在氯化釜中加入D456，升温至反应温度，以一定流量通入氯气，反应启动后反应釜内温度升高，关闭蒸汽阀门，通入冷却水，将反应釜温度控制75～85℃，氯化完成，得到D416；其反应方程式如下：步骤(3)、D418合成工序在氟化釜中加入氯化工序合成的D416、氟化氢和催化剂三氟化锑，开启搅拌，夹套通低压蒸汽加热，升温至80～90℃，反应3～4小时，得到反应产物D418，其反应方程式如下：步骤(4)、PDD合成工序打开反应精馏装置塔顶冷凝器冷冻盐水阀门，通入冷冻盐水，在反应釜中加入溶剂四氢呋喃、镁粉，开启搅拌电源，进行搅拌。打开反应釜夹套蒸汽开关，升温至回流，滴加上述合成的D418，反应得到PDD单体；其反应方程式如下：本专利技术的反应原理为利用PDD和含氟单体的共聚竞聚率相近，选用合适的氟代有机反应介质，在该介质下进行含氟单体-PDD均相/非均相自由基共聚合，合成不同组成的共聚物，制备得到低介电损耗的耐热材料。本专利技术的又一个目的是提供上述低介电损耗的耐热材料在在印刷电线板的基体材料上的应用。本专利技术的优点在于：(1)本专利技术制备得到的全氟烯醚共聚物具有优异的介电性能，介电常数和介电损耗均非常低；(2)本专利技术制备得到的全氟烯醚共聚物具有优异的耐热性能。(3)本专利技术这类新型非结晶可溶性氟塑料由于氟原子的存在，因此具有优异的介电性能；同时氟原子紧密排列在碳碳主链周围，起到保护主链的作用，使得共聚物具有良好的耐热性。本专利技术开发出新型低介电常数的耐热全氟烯醚无定型树脂并应用于覆铜板产品中。附图说明图1为实施例2-1至2-4PDD-TFE共聚物的红外谱图；图2为实施例2-1至2-4不同PDD摩尔含量对于PDD-TFE共聚物的介电常数影响；图3为实施例2-1至2-4不同PDD组成的共聚物的热失重分析(TGA)结果；图4为实施例2-1、2-5、2-6不同含氟单体对于PDD-含氟单体共聚物的介电常数影响。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例2-1至2-4中得到的全氟烯醚共聚物其分子结构式为：实施例2-5中得到的全氟烯醚共聚物其分子结构式为：本专利技术所得材料用热失重分析仪，测出共聚物的降解温度及热失重速率。本专利技术所得材料用介电分析仪，测出共聚物的介电常数。实施例1-1：PDD单体的合成步骤(1)、D456合成工序在环化反应釜中加入催化剂氯化锂、反应溶剂，用高纯氮置换釜内气体；置换结束后，压入环氧乙烷，搅拌，升温至反应温度120℃，以一定流量通入六氟丙酮，保温至反应结束，得到D456；其反应方程式如下：步骤(2)、D416合成工序在氯化釜中加入D456，以一定流量通入氯气，关闭蒸汽阀门，通入冷却水，将反应釜温度控制75～85℃，氯化完成得到D416；步骤(3)、D418合成工序在氟化釜中加入氯化工序合成的D416、氟化氢和催化剂三氟化锑，开启搅拌，夹套通低压蒸汽加热，升温至80～90℃，反应3～4小时，得到反应产物D418；步骤(4)、PDD合成工序...

【技术保护点】
1.一种低介电损耗的耐热材料的制备方法，其特征在于将PDD单体、含氟单体、引发剂、氟代有机反应介质加入溶液共聚的设备中，自由基共聚制备得到全氟烯醚共聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种低介电损耗的耐热材料的制备方法，其特征在于将PDD单体、含氟单体、引发剂、氟代有机反应介质加入溶液共聚的设备中，自由基共聚制备得到全氟烯醚共聚物。


2.如权利要求1所述的一种低介电损耗的耐热材料的制备方法，其特征在于含氟单体结构式如下：



其中R1,R2,R3,R4各自独立为H、Cl、F、CH3、CF3等中的一种，且R1,R2,R3,R4至少有一个含有氟元素。


3.如权利要求1或2所述的一种低介电损耗的耐热材料的制备方法，其特征在于含氟单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯。


4.如权利要求1所述的一种低介电损耗的耐热材料的制备方法，其特征在于氟代有机反应介质为三氟三氯乙烷(F-113)。


5.如权利要求1所述的一种低...

【专利技术属性】
技术研发人员：李勇进，陈德培，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33