本发明专利技术涉及光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂和肟酯类光引发剂，其中所述酰基氧化膦类光引发剂和所述肟酯类光引发剂的重量比为0.5‑150：1，优选1‑120：1，更优选5‑100:1，最优选10‑90:1。本发明专利技术还涉及包含所述光引发剂组合物的感光阻焊组合物及其用途。此外，本发明专利技术还提供一种包含由上述感光阻焊组合物形成的固化膜的线路板。
【技术实现步骤摘要】
光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板
本专利技术属于感光材料领域。具体而言，本专利技术涉及光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板。
技术介绍
感光阻焊组合物是覆盖在印刷线路板表面的永久保护膜。一方面，该保护膜可以防止在后续的插件、贴片等工艺中出现非必要的焊锡粘连，防止短路的出现；另一方面，可以利用其高效的绝缘特性来提高线路间的绝缘性，防止在后续使用过程中由于老化(温度、湿度、振动等)而造成短路。感光阻焊组合物通过光固化的方式制作图形，然后在光固化的基础上，再通过热固化来进一步提升阻焊涂膜的各项性能，以使其满足应用要求。在光固化过程中，以光引发剂引发聚合反应，形成固化膜。对于此类光引发剂，重要的指标是感光性(感光性：相同曝光功率、相同曝光时间条件下，21阶曝光尺的级数，用Stouffer值表征)及深层固化效果(以固定图形的侧蚀(undercut)表征)。感光性越高，越能提高生产效率；在相同Stouffer值下，相同图形做出的侧蚀越小，则表明深层固化效果越好。长期以来，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(CAS号:71868-10-5，商品名：907)凭借其高效的引发效率、低价格优势和适用于有色体系的深层固化能力，一直是感光阻焊组合物行业中光引发剂的主要代表，因而被大量应用于感光阻焊组合物领域。然而，随着其生殖毒性越来越被行业所关注，特别是，光引发剂907近期出现在欧盟第22批有害物质管控清单中，其中要求907残留量不能超过0.1％。随着该新规的执行，行业内对由光引发剂907被禁引发的行业担忧急速提升，这种担忧包括对光引发剂907剔除所引发的感光阻焊组合物品质降低的担忧，和替代光引发剂907而出现的成本大幅上升的担忧。实际上，在感光阻焊组合物的领域中，可以使用多种类型的光引发剂，如安息香类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。然而，基于效果和经济的考虑，光引发剂907仍是最佳的选择。因此，由907被禁引发的替代问题急需被解决。专利CN102768465A公开了一种以酰基氧化膦类光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)来减小侧蚀的方法。然而，专利技术人经过大量实验发现，相对于907，该类光引发剂在有色体系中的感光性较低，难以解决907剔除导致的感光阻焊组合物感光性大幅度降低的问题。专利CN101183219B提供了一种以肟酯类光引发剂来提高感光性，以用于激光直接成像(LDI)型生产工艺。但相对于907，此类光引发剂却有着难以忽视的缺点：一方面，由于极高的光敏性，导致油墨在生产、使用过程中更易发生反应，而影响油墨的品质；另一方面，该类光引发剂对水、热敏感，其反应活性高，极易引发单体反应，进而导致油墨的储存稳定性降低及使用寿命缩短。此外，该类光引发剂价格昂贵，将其应用于普通感光阻焊组合物，将导致成本大幅攀升。为此，需要可以替代907的光引发剂，其在效果和成本上与907相当或者优于907。
技术实现思路
第一方面，本专利技术提供光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂；和肟酯类光引发剂，其中所述酰基氧化膦类光引发剂和所述肟酯类光引发剂的重量比为0.5-150：1，优选1-120：1，更优选5-100:1，最优选10-90:1。第二方面，本专利技术提供感光阻焊组合物，其包含：(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱和键，以及基于100重量份所述感光性树脂计的以下组分：(B)0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-30重量份的本专利技术第一方面的光引发剂组合物，(C)0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份的表面助剂，(D)2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份的稀释剂，(E)3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份的热固性成分，(F)1-50重量份，优选2-40重量份，更优选5-30重量份的光聚合单体，和(G)20-150重量份，优选50-120重量份，更优选60-110重量份的无机填料。第三方面，本专利技术还提供由上述感光阻焊组合物用于制备线路板的用途。第四方面，本专利技术还提供包含由本专利技术感光阻焊组合物形成的固化膜的印刷线路板。出乎意料地发现，通过使用本专利技术的光引发剂组合物，即使在感光阻焊组合物的组分中剔除907后，在保证油墨的成本不大幅提升的同时，不仅提高了油墨的深层固化能力，减小了侧蚀；还提高感光速度(即相同曝光能量和曝光时间下，提高Stouffer值)，进而提高生产效率。此外，在保证上述效果的同时，还发现使用本专利技术的光引发剂组合物还使得固化的油墨组合物具有改善的耐化金水印性能。具体实施方式在本专利技术中，如无相反说明，所有操作均在室温(25℃)和常压(101KPa)下进行。在本专利技术中，酸值意指通过GB/T2895-2008借助于KOH标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值。粘度按照GB/T7193-2008(VT-4，2号转子，60转/分钟)不饱和聚酯树脂试验方法进行测定，固含量按照GB/T7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。根据本专利技术的第一方面，提供一种光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂；和肟酯类光引发剂，其中所述酰基氧化膦类光引发剂和所述肟酯类光引发剂的重量比为0.5-150：1，优选1-120：1，更优选5-100:1，最优选10-90:1，还更优选15-50：1。在一个实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂可为式I的化合物：其中R1和R2可各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和硫代羰基芳基，优选C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和硫代羰基芳基，更优选C1-6烷氧基、芳基和羰基芳基；R3可选自烷基、烷氧基、芳基、杂芳基和羰基芳基，优选C1-6烷氧基、芳基和羰基芳基；其中所述烷基、烷氧基、芳基和杂芳基也可被取代基进一步取代，取代基例如为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。更优选地，R1和R2可各自独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和羰基苯基，其中苯基可为取代的或未取代的，所述取代基可为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等；更优选地，R3可选自取代或未取代的苯基，取代基可为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基等。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂的分子量可为50-2000g/mol，优选80-1500g/mol，更优选100-1000g本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.光引发剂组合物，其包含：/n酰基氧化膦类光引发剂；和/n肟酯类光引发剂，/n其中所述酰基氧化膦类光引发剂和所述肟酯类光引发剂的重量比为0.5-150：1，优选1-120：1，更优选5-100:1，最优选10-90:1。/n
【技术特征摘要】
1.光引发剂组合物，其包含：
酰基氧化膦类光引发剂；和
肟酯类光引发剂，
其中所述酰基氧化膦类光引发剂和所述肟酯类光引发剂的重量比为0.5-150：1，优选1-120：1，更优选5-100:1，最优选10-90:1。
2.根据权利要求1所述的光引发剂组合物，其中所述酰基氧化膦类光引发剂为式I的化合物：
其中R1和R2各自独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和羰基苯基，其中苯基为取代的或未取代的，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；R3为取代或未取代的苯基，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；
优选地，所述酰基氧化膦类光引发剂为(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂组合物，其中所述肟酯类光引发剂为式II的化合物：
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-6烷基和杂芳基，其中杂芳基优选为N取代的咔唑基或二苯硫醚基羰基，N上的取代基可为C1-6烷基，咔唑基和二苯硫醚基中的苯环也可任选地被其他基团取代，所述其他基团为C1-6烷基、C1-6烷氧基、羰基苯基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；
优选地，所述肟酯类光引发剂为OXE-1或OXE-2或它们的混合物
4.感光阻焊组合物，其包含：
(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱和键，以及基于100重量份所述感光性树脂计的以下组分：
(B)0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-30重量份的权利要求1-3中任一项所述的光引发剂组合物，
(C)0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份的表面助剂，
(D)2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份的稀释剂，
(E)3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份的热固性成分，
(F)1-50重量份，优选2-40重量...
【专利技术属性】
技术研发人员：王桥，杨遇春，
申请(专利权)人：深圳市容大感光科技股份有限公司，惠州市容大感光科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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