一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，通过利用反应精馏技术对酯交换法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了重新设计，通过将反应器与精馏塔结合为一体，可以提高单程转化率，减少副产物并实现较高的经济价值。而且，本发明专利技术通过反应精馏的方法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以避免了间歇的操作方式，使得整个生产过程更加的高效。

【技术实现步骤摘要】
一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法
本专利技术涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，是一种功能材料的制备方法，属于化工生产

技术介绍
甲基丙烯酸缩水甘油酯，简称GMA。因为GMA分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团方式聚合，也能以离子反应方式聚合。所以，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，是一种优良的材料改性剂。其广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料改性剂和半导体等行业。目前，GMA的制备主要有两种方法。一是利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐进行反应，二是利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯作为原料，进行酯交换反应，最终获得甲基丙烯酸缩水甘油酯。1、利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐的制法：（US2556075和US2537981）甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成（甲基）丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等挥发物之后，加入环氧氯丙烷（ECH）和相转移催化剂，进行酯化反应，得到含（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的精馏塔进行精制。从反应式(I)和(II)不难看出，该种方法首先需将甲基丙烯酸甲酯转化为甲基丙烯酸碱金属盐，M可以为钠或钾，该过程会产生低级醇或水等副产物；接着在催化剂的作用下与环氧氯丙醇反应，生成甲基丙烯酸缩水甘油脂，并伴有碱金属盐副产物。2、利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的制法：（PriyankN.Shah,NamjoonKim,ZhuangrongHuanget.al.,Environmentallybenignsynthesisofvinylesterresinfrombiowasteglycerin,RSCAdv.,2015,5,38673）在传统制备方法的基础上，可以利用酯交换法对前述方法进行改进。在文献报道中，50g的甲基丙烯酸甲酯与7.4g的环氧丙醇进行反应，加入0.05g的2,4-二甲基-6-叔丁基酚作为阻聚剂，0.055g的氰化钾作为催化剂在70-80℃反应2h，最后将所得反应液进行蒸馏（反应流程见附图1），可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯，产率为25.3%。从反应式(III)我们可以看出，相比较传统制备方法制取甲基丙烯酸缩水甘油酯，此法制备所产生的副产物为甲醇，且数量较少，然而其产率偏低，且催化剂的使用也并不环保。
技术实现思路
鉴于酯交换法相比碱金属盐法而言更加经济环保，本专利技术对该种路线分别进行了反应上与工艺上的革新与改进。实现一种副产物较少、转化率高且生产效率高的GMA制备方法，具有重要的价值。本专利技术通过利用反应精馏技术对酯交换法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯进行了重新设计，通过将反应器与精馏塔结合为一体（见附图2），可以提高单程转化率，减少副产物并实现较高的经济价值。而且，本专利技术通过反应精馏的方法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，可以避免了间歇的操作方式，使得整个生产过程更加的高效。本专利技术涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，将反应原料即环氧丙醇、甲基丙烯酸酯类（优选为甲基丙烯酸甲酯）置于储料罐中。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，反应原料与均相催化剂形成均相体系（可以事先同时置于储料罐中形成均相并一同通入反应器，也可以分别通入反应器后再行混合形成均相）置于反应器中，此时反应器可使用一般釜式反应器，优选为刮膜蒸发器或填料塔。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，催化剂也可以选用异相催化剂，当选用异相催化剂时，反应器选用填料塔，异相催化剂颗粒与填料一同填充在填料塔中，反应原料通入反应器（或填料塔）中反应。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，反应原料在40~80摄氏度及真空度100~500mbar并有催化剂存在的条件下在反应器中反应，制备得到粗反应液重组分和第一轻组分（主要为甲醇），并将第一轻组分不断排出反应器，收集粗反应液重组分。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，粗反应液重组分通过至少一次精馏纯化，收集重组分进入下一次精馏纯化过程，精馏纯化过程中形成的第二轻组分（主要为甲基丙烯酸甲酯与环氧丙醇的混合物）则可以收集并回收进入到储料罐中，作为反应原料之一继续循环使用。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，反应催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、氧化钙、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙烯二胺（DABCO）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）等以及沸石、氧化铝等碱或路易斯碱中的一种或多种形成的组合物。由于这些催化剂毒副作用较小，在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，这些催化剂很容易进行套用或通过后续所述的精馏工艺除去。其中均相催化剂可以是醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙烯二胺（DABCO）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）等碱或路易斯碱；非均相催化剂可以是碳酸钾、氧化钙、沸石、氧化铝等碱或路易斯碱。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，可以选择均相催化反应工艺，或称为均相反应精馏；在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，也可以选用非均相的催化反应工艺，或称为非均相催化反应精馏。均相反应精馏是指反应仅发生在液相或气液两相的界面上，采用均相催化剂或不添加催化剂（催化剂作为填料或填料的一部分）的反应精馏工艺。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，可以使用刮膜蒸发器或填料塔作为均相反应器。非均相催化反应精馏（简称催化蒸馏）是指在反应精馏塔内，反应段填料装填了固体催化剂，反应大部分在反应段中进行，这样催化蒸馏内件既能起加速反应的催化作用，又可作为填料起分离作用，催化剂的装填方式可以采用拟固定床式装填（如降液管装填方式、悬浮式催化剂的板式塔工艺等）也可以采用拟填料式装填（如填充式催化剂的板式塔工艺、填充式催化剂的填料塔工艺、一体式催化填料塔工艺等）。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，可以使用填料塔作为非均相反应器。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1~1:10。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，使用均相催化反应工艺，均相催化剂按0.1%~5%的摩尔比（与环氧丙醇相比）加入体系；优选为0.1%~1%。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，使用非均相催化反应工艺，非均相催化剂作为填料，填料中可以进一步添加石英环等常规不参与反应填料并混合并填入填料塔。由于非均相催化剂用作填料并参与连续反应，因此非均相催化剂的用量与填料塔的大小有关。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，尤其是使用刮膜蒸发器或填料塔作为反应器的实例中，反应过程中可以不需要添加阻聚剂。下面我们对使用均相催化剂的反应精馏工艺的一般过程进行具体的描述。在本专利技术的一种或多种具体实施方式中，先将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯按1:1~1:10的摩尔比混合，把催化剂按0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：/n(1)环氧丙醇、甲基丙烯酸酯类在40~80摄氏度及真空度100~500mbar并有催化剂存在的条件下在反应器中反应，制备得到粗反应液重组分和第一轻组分；/n(2)所述粗反应液重组分通过至少一次精馏后，分离获得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其特征在于：
(1)环氧丙醇、甲基丙烯酸酯类在40~80摄氏度及真空度100~500mbar并有催化剂存在的条件下在反应器中反应，制备得到粗反应液重组分和第一轻组分；
(2)所述粗反应液重组分通过至少一次精馏后，分离获得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器选自刮膜蒸发器和填料塔中的一种。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述粗反应液重组分通过至少一次精馏后，分离得到第二轻组分回流至储料罐；所述甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯，所述环氧丙醇与所述甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:(1-10)；当所述反应器选用刮膜蒸发器时，所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙烯二胺（DABCO）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）中的至少一种；当所述反应器选用填料塔时，所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、氧化钙、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙烯二胺（DABCO）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和沸石中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应器中不需要添加阻聚剂。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：夏凉，张懿旸，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31