同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术提供一种同时生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，所述方法以1,1,1,3,3‑五氯丙烷、1,1,3,3‑四氯丙烯、1,1,1,3‑四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相或液相反应制备得到。本发明专利技术所述方法中原料或原料混合物的纯度无需很高，可以低于99.8％；杂质1,1,1,2,3‑五氯丙烷(HCC‑240fa同分异构体)质量含量可以高于0.2％，无水氟化氢作为氟化剂，可以实现同时生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。

【技术实现步骤摘要】
同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
本专利技术属于化合物制备领域，涉及一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术介绍
使用氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃作为制冷剂，泡沫发泡剂，溶剂和气溶胶推进剂已被禁止，因为它们的排放会破坏臭氧层。近来，人们越来越担心氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃的使用可能导致全球变暖，因为这些化合物具有很高的全球变暖潜势(GWP)。反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))是ODP为零或接近零并且低GWP(小于1)的两种化合物。HCFO-1233zd(E)和HFO-1234ze(E)被认为是环保型化合物，用于替代具有高ODP和GWP的氯氟烃或氢氯氟烃或氢氟烃。制备这两种物质的方法在现有的技术中有所提及，例如USP6，844，475介绍了在路易斯酸催化剂存在条件下，由1,1,1,3,3-五氯丙烷在液相中制备HCFO-1233zd(E)的方法。USP7,230,146和7,485,760中介绍了由HFC-245fa制备HFO-1234ze(E)的方法。同时生产HCFO-1233zd(E)，HFO-1234ze(E)和HFC-245fa的方法在USP9，334，207B2和9，938，212B2中披露；在上述的两个专利申请中，HFC-245fa是被用作制备反式-1234ze的中间体；而HFC-245fa通过HCFO-1233zd与HF在催化剂存在下，在液相反应中生成。CN102164881公开了使用单一的1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)原料生产HCFO-1233zd(E)，然后用HCFO-1233zd(E)生产HFO-1234ze(E)，该专利技术中要求使用单一原料并且只能先产生HCFO-1233zd(E)，而后HCFO-1233zd(E)生产HFO-1234ze(E)；CN103402953公开了生产高纯度HCFO-1233zd(E)的方法，但是要求原料中杂质1,1,1,2,3-五氯丙烷的质量含量要小于0.2％。因此，在本领域中期望开发一种对于原料要求较低并且能够同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本专利技术所述方法中原料或原料混合物的纯度无需很高，可以低于99.8％；杂质1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240fa同分异构体)质量含量可以高于0.2％，无水氟化氢作为氟化剂，可以实现同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))的方法，所述方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相或液相反应制备得到。在本专利技术中，并不要求原料为单一原料，对原料的纯度要求不是很高，可以利用混合的原料无需进行原料提纯就可以利用气相反应同时得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，反应效率高，收率高。在本专利技术中，所述原料的纯度为99.5％-99.8％，例如99.5％、99.53％、99.55％、99.58％、99.6％、99.63％、99.65％、99.67％、99.7％、99.72％、99.75％、99.78％、99.8％等。在本专利技术中，所述原料的纯度可以低于99.8％，原料中的杂质含量可以高于0.2％。在本专利技术中，所述原料的纯度是指在原料有效成分的总质量百分含量(即1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种的总质量百分含量)；在本专利技术中，所述杂质主要是指1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240fa同分异构体)。优选地，所述方法使用两个气相反应器或一个液相、一个气相反应器来完成，将所述原料加入第一反应器中，在有或无催化剂下进行气相或液相反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；将第一反应器中产生的重质副产物进料至第二反应器中，在催化剂存在下与氟化氢进行气相反应得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯。在本专利技术中，第一反应器可以是液相或气相，可以采用也可以不采用催化剂，在反应中生成HCFO-1233zd(E)，第二反应器中在催化剂存在下由HCFO-1233zd(E)以及HCFO-1233zd(E)反应产生时的重质副产物，例如HCFC-242fa、HCFC-243fb、HCFC-243fa、HCFC-244fa、HCFO-1233zd(Z)和其他重质中间体，在气相中生成HFO-1234ze(E)。在本专利技术中，所述第一反应器中主化学反应如下：在本专利技术中，第一反应器中副反应如下：在本专利技术中，所述第二反应器中主化学反应如下：第一反应器中生成HCFO-1233zd的反应是气相或液相，催化或非催化反应都可以。不使用催化剂时，活性炭或耐腐蚀金属网等表面剂可用作反应载体；如果使用催化剂时，催化剂可包含以下中的任意一种或至少两种的组合：活性碳，三氯化铁，氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)所述耐腐蚀金属网主要是指耐酸腐蚀金属网。在本专利技术中，所述第一反应器中反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，而后经第一相分离器分离得到第一有机相产物。优选地，利用氟化氢循环回收塔回收剩余氟化氢。优选地，利用氯化氢分离塔将反应产生的氯化氢除去。在本专利技术中，所述第二反应器中气相反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，使除去氟化氢和氯化氢的反应物进入第二相分离器，将第一相分离器分离得到第一有机相产物进料至第二相分离器，进行分离，得到第二有机相产物(经过第二分离器后的第二有机相中包括绝大部分产生的1234ze(E)和1233zd(E))。优选地，将第二有机相产物经过精馏得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。优选地，所述第一反应器中1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种的总量与氟化氢的摩尔比为1:10-1:30；例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:15、1:17、1:19、1:20、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相反应制备得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1,1,3-四氯丙烯中至少两种以及氟化氢为原料，通过气相反应制备得到。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的纯度为99.5％-99.8％；
优选地，所述方法使用两个反应器来完成，将所述原料加入第一反应器中，进行气相或液相反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；将第一反应器中产生的重质副产物进料至第二反应器中，在催化剂存在下与氟化氢进行气相反应得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中所述反应有或者无催化剂存在下进行；
优选地，所述第一反应器中所述反应不使用催化剂时，反应的载体为活性炭或耐腐蚀金属网；
优选地，所述第一反应器中所述反应使用催化剂时，所述催化剂为三氯化铁、氧化铬(III)、氟化氧化铬(III)、负载在氟化氧化铝上的氟化氧化铬(III)、负载在活性炭上的氟化氧化铬(III)、负载在氧化铝上的氟化氧化铬(III)或负载在氟化铝上的氟化氧化铬(III)中的任意一种或至少两种的组合。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一反应器中反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，而后经第一相分离器分离得到第一有机相产物；
优选地，利用氟化氢循环回收塔回收剩余氟化氢；
优选地，利用氯化氢分离塔将反应产生的氯化氢除去。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应器中气相反应完成后，回收剩余氟化氢，并将反应产生的氯化氢除去，使除去氟化氢和氯化氢的反应物进入第二相分离器，将第一相分离器分离得到第一有机相产物进料至第二相分离器，进行分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳晓日，蒋宁飞，
申请(专利权)人：江西天宇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36