一种具有宽温区高电卡效应和低场高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，其中陶瓷材料符合化学通式(Bi

【技术实现步骤摘要】
一种具有宽温区高电卡效应和低场高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法
本专利技术属于电子功能材料与器件
，涉及一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的新型钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种(Bi0.5Na0.44-xK0.06+x)0.92Sr0.08Ti0.99Nb0.01O3无铅弛豫铁电陶瓷的电卡效应及其制备方法。
技术介绍
传统的空调制冷系统遵循压缩机制冷理论来设计，依靠氟利昂或氯氟烃(CFCs)等制冷剂来驱动。当制冷剂挥发进入到大气臭氧层中时，能够催化臭氧进行反应，使得臭氧层中紫外线辐射屏障能力大幅削减。为减少对臭氧层的破坏，人们逐渐采用对臭氧无催化能力的氢氯氟烃(HCFCs)取代氟利昂，但这种试剂却加快了全球变暖的进程，对人类的生存环境造成严重的影响。鉴于以上问题，新型制冷技术和制冷材料的研究已经刻不容缓。现在有发展潜力的制冷方式包括电卡制冷、磁卡制冷、热电冷却器等。其中热电冷却器的效率偏低，磁卡效应制冷需要大型超导磁体或重型永磁阵列来提供所需的大型磁场，与器件小型化的需求相悖。电卡效应制冷方案设备体积小、工作可靠性强，且不会污染大气，有望成为压缩机制冷方案的取代者。2006-2008年期间，A.S.Mischenko(A.S.Mischenkoet.al.,Science311(2006)1270)和B.Neese(B.Neese,Science321(2008)821)等人在反铁电薄膜和聚合物中发现巨大的电卡效应，使得电卡固体制冷技术开始受到众多研究者的关注。2018-2019年期间，研究者们对于电卡制冷材料和器件的关注度更高，B.Nair(Nature575,468–472(2019))，YundaWang(Wangetal.,Science370,129–133(2020))和A.Torelló(Torellóetal.,Science370,125–129(2020))等人利用PbSc0.5Ta0.5O3制备的MLCC获得了较宽温区的高电卡效应。尽管如此，电卡材料的实际应用还有很长的路要走，目前获得高电卡效应的材料普遍都属于铅基材料，对人体有毒，对环境有害，欧洲多国更是先后颁布相关法令限制含铅材料的使用。此外，现有电卡材料的电卡强度较低，即温变与电场之间的比值较低，使得能耗与制冷效果之间达不到理想的转化效率，进而限制电卡材料的广泛应用。因此基于高能量转换率以及环境保护的要求，研究开发高电卡效应、强电卡强度的无铅材料是非常有必要的。中国专利CN201410474671.1公开了提高电介质电卡陶瓷制冷设备性能的方法，该专利使用BaTiO3和铋基PbTiO3形成多层结构获得电卡器件，但是该专利仅是电卡制冷器件的设计方式，没有从单一的材料角度进行突破性的研究，也没有用实际测试测得电卡温变和电卡强度，而且涉及材料含铅，对人体有害，本申请中的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷制冷材料，是一种环境友好型的无铅材料，在生产、使用废弃的过程之中无污染，而且本申请中的电卡温变全部基于高灵敏热电阻测试法测试得到，准确性高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种具有宽温区高电卡效应和低场高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，用于替代传统制冷剂材料和铅基电卡制冷材料，在减少污染或破坏环境的同时，实现较宽温区的高电卡温变和较低电场下的高电卡温变，从而真正推动电卡材料的应用进程。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料其化学通式为(Bi0.5Na0.44-xK0.06+x)0.92Sr0.08Ti0.99Nb0.01O3，其中0≤x≤0.02，在该数值范围内，所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料具有纯钙钛矿结构，并可在较宽温区中，保持较高的正负电卡温变。进一步地，x的优选数值范围为0≤x≤0.012，在该数值范围内，所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料在高于室温处具有最高的正负电卡温变，而且在较宽温区内，表现出临界电场下的负温变电卡强度较高的不对称温变效应，且临界电场低于饱和极化电场。进一步优选的，x＝0.012，即所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的化学通式为(Bi0.5Na0.428K0.072)0.92Sr0.08Ti0.99Nb0.01O3，此时该陶瓷材料在室温附近具有最高的电卡温变，并在临界电场下表现出负温变电卡强度较高的不对称温变效应，且临界电场低于饱和极化电场；具体的，在25-60℃范围内，在4kV/mm的电场下，该陶瓷材料的正温变电卡强度为0.103-0.142K·mm/kV，负温变电卡强度为0.104-0.109K·mm/kV，在25-100℃范围内，6kV/mm的电场下正电卡温变均超过0.438K，负电卡温变均超过0.404K；此外，在40℃、3kV/mm的低电场下可触发负温变高于正温变的不对称电卡效应，负温变电卡强度高达0.108K·mm/kV。一种上述钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，包括：依照所述的化学通式，将铋源、钠源、钾源、锶源、钛源以及铌源混合，并依次经过一次球磨、出料、烘干、预烧、二次球磨、造粒、压制成型、排胶、烧结过程后，即得到所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料。进一步地，所述的铋源包括Bi2O3，所述的钠源包括Na2CO3，所述的钾源包括K2CO3，所述的锶源包括SrCO3，所述的钛源包括TiO2，所述的铌源包括Nb2O5。进一步地，所述的一次球磨与二次球磨过程中，球磨时间均为10-12h。进一步地，所述的预烧过程中，预烧温度为800-900℃，预烧时间为3-4h。进一步地，所述的造粒过程中，所用粘合剂为聚乙烯醇(PVA)，并且该粘合剂的加入量为6-10wt％。进一步地，所述的压制成型过程中，成型压力为4-6MPa。进一步地，所述的排胶过程具体为：以0.5-2℃/min的升温速率加热至500-600℃，并恒温煅烧7-10h。进一步地，所述的烧结过程具体为：以3-5℃/min的升温速率加热至1180-1200℃，并恒温煅烧2-3h。通过固相烧结法使得上述组分形成R3c相(三方相)和P4bm相(四方相)，电场作用下，R3c相可以形成铁电相，从而增大电偶极子熵变，P4bm可以转变为R3c铁电相，从而增大相变熵的熵变。单一的熵变形式不能最大程度的提高熵变，当两种结构比例适当时，两种熵变的综合效果达到最高，即准同型相界。钾离子的增多使的钠离子含量降低，从而使得A位离子占位更加无序，增大无规场效应，诱导整个体系向弛豫方向演化，产生上述相界。在电场下作用下，该结构产生的弛豫相到铁电相的转变，进而使得材料服役温区拓宽，电卡强度提高。(Bi0.5Na0.44-xK0.06+x)0.92Sr0.08Ti0.99Nb0.01O3陶瓷在0≤x<0.012时，本陶瓷负温变最高处在温度高于室温处，这主要由于该组分范围为相界左侧，R3c相较多，材料体系偏向于非遍历性弛豫态，通过高温诱导体系出现更多的P4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，该钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的化学通式为(Bi

【技术特征摘要】
1.一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，该钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的化学通式为(Bi0.5Na0.44-xK0.06+x)0.92Sr0.08Ti0.99Nb0.01O3，其中0≤x≤0.02。


2.根据权利要求1所述的一种具有宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.012时，该陶瓷具有常温下的最高电卡正温变。


3.一种如权利要求1所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：依照所述的化学通式，将铋源、钠源、钾源、锶源、钛源以及铌源混合，并依次经过一次球磨、出料、烘干、预烧、二次球磨、造粒、压制成型、排胶、烧结过程后，即得到所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料。


4.根据权利要求3所述的一种钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的铋源包括Bi2O3，所述的钠源包括Na2CO3，所述的钾源包括K2CO3，所述的锶源包括SrCO3，所述的钛源包括TiO2，所述的铌源包括Nb2O5。


5.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈波，李国辉，翟继卫，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31