一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术所述抗氮型催化剂，采用具有特殊层状结构的分子筛作为固体酸中心，具有良好的抗氮能力，可以在较高氮含量条件下稳定运行。以重量份数计，所述催化剂包括以下组分：a)5～80份层状分子筛；b)0.05～8份VIII族金属；c)3～25份VIB族金属氧化物；d)15～90份粘结剂。该催化剂可用于将含氮劣质重芳烃转化为富含轻质芳烃的馏分，芳烃产品纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氮型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及石油炼化领域的催化剂技术，进一步说是涉及一种抗氮型催化剂和制法及其在劣质重芳烃转化中的应用。
技术介绍
随着炼油和化工产业的快速发展，国内每年有多达数千万吨的劣质重芳烃副产，包括来自芳烃联合装置尾油的重整重芳烃、蒸汽裂解制乙烯装置的乙烯焦油、炼油催化裂化装置的催化柴油等。随着柴油和汽油标准的不断提高，柴油需求增长停滞，国VI标准即将在2019年实施，炼化企业将出现巨量的劣质重芳烃过剩。芳烃联合装置尾油、催化柴油、乙烯焦油的主要成分是C11+烷基苯和稠环芳烃，虽然它们的沸点在柴油馏分，但由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的经济性不佳，部分企业只能将其作为燃料油使用。另一方面，芳烃产品需求巨大，增量迅速，且进口依赖度很高，特别是对二甲苯产品。从这些劣质重芳烃原料经济地生产轻质芳烃和烯烃裂解原料，将具有重要的经济和技术意义。因此，亟需开发高效转化技术，将这些劣质重芳烃通过轻质化反应转化为轻质芳烃，通过炼化一体实现芳烃产业的降本增效。研究表明，芳烃联合装置尾油、催化柴油和乙烯焦油中的C11+芳烃主要是萘系物、茚系物、苊类等双环芳烃和蒽、菲类三环芳烃。四氢萘、茚及其烷基取代物可在加氢金属/沸石双功能催化剂上发生选择开环反应，生成BTX(苯、甲苯和二甲苯)等轻质芳烃。如果重芳烃原料中含硫氮杂质，如催化柴油，在进行转化之前，需要对重芳烃原料进行加氢精制处理，主要是为了对原料中所含的硫氮杂质进行选择性脱除，以消除对双功能催化剂上沸石酸中心和金属中心的毒化作用。但在实际的工业过程中，如催化柴油加氢精制过程，硫氮杂质并不能实现完全脱除，进入下游加氢裂化装置的原料油中通常含有十几到几十ppm的氮，如果要进一步降低原料油中的氮含量，则需要更加苛刻的条件，更深程度的加氢，消耗更多氢气，同时降低原料油的芳烃含量，对后续反应不利。因此要求加氢裂化催化剂能够耐受原料油中的高的氮含量。CN1508227A公开了一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，以无定型硅铝和经过处理的β沸石作为固体酸中心，该方法可以直接处理高氮含量原料，不需要加氢精制过程，可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，但由于裂化作用弱，目标产品是柴油等。CN105618121A公开了一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，固体酸中心为改性Y沸石和无定型硅铝，可用于催化柴油等的加氢裂化转化，但是主要用于生产燃油馏分，产物中芳烃纯度较低。CN1955262A公开了一种两段加氢裂化方法，其加氢裂化催化剂含Pt和/Pd贵金属及非贵金属，以及Y沸石和氧化铝，原料是催化柴油，目标产品为重石脑油。但由于催化剂弱裂化、强加氢的特点，其石脑油产品的芳潜值最高只有76.8％，芳烃的纯度不高，达不到芳烃联合装置的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中以芳烃为目标产品时催化剂不抗氮且芳烃产品纯度不高的问题。本专利技术提供的抗氮催化剂可用于催化柴油和乙烯焦油等劣质重芳烃的转化，得到轻质芳烃产品，具有催化剂抗氮性能好及芳烃产品纯度高的特点。本专利技术的一个目的是提供一种抗氮型催化剂。本专利技术所述抗氮型催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)5～80份层状分子筛；b)0.05～8份VIII族金属；c)3～25份VIB族金属氧化物；d)15～90份粘结剂。以上所述重量份数基于以上各组分总重量100份数。具体地，根据本专利技术的一个方面：本专利技术的抗氮型催化剂其中所述层状分子筛的重量份数为5～80，优选为20～75份，更优选为30～70份。所述层状分子筛为具有层状前驱体由来的沸石分子筛，可选自本领域现有技术中公开的各种层状分子筛。所述层状分子筛也包括这些分子筛经过离子交换处理后的分子筛。本专利技术的层状分子筛优选为MCM-49、MCM-56、ITQ-2、SRZ-21沸石中的一种或几种。以上所述层状分子筛的单层厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm，最优选为5～80nm。以上所述层状分子筛的硅铝分子比(SAR)为10～150，优选15～90，更优选20～70。根据本专利技术的一个方面：本专利技术的抗氮型催化剂其中所述VIII族金属优选选自由铂、钯、钌、钴、镍和铱中的至少一种；更优选铂、钯、钴和镍中的至少一种。该组分可以作为化合物，例如氧化物，与最终催化剂组合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者作为金属元素存在于该组合物中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中。以元素为基础计算，以重量份数计，在所述催化剂组合物中为0.05～8份，优选为0.05～5份，更优选为0.10～4份，具体例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9份。以上所述VIII族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化铂、二水合氯化铂、硝酸铂，优选氯化四胺合铂作为特别优选的铂组分的来源。可以使用的典型钯族化合物是氯化钯、二水合氯化钯、硝酸钯二水合物、氯化四氨合钯，优选氯化四氨合钯作为特别优选的钯组分的来源。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。可以使用的典型铱族化合物是氯铱酸、三氯化铱，优选氯铱酸作为特别优选的铱组分的来源。可以使用的典型钌族化合物是硝酸钌、三氯化钌，优选三氯化钌作为优选的钌组分的来源。根据本专利技术的一个方面：本专利技术抗氮型催化剂中的金属组分包括所述VIB族金属氧化物与所述VIII族金属组合后，可以控制催化剂的加氢强度。以上所述VIB族金属氧化物优选包括钼的氧化物和钨的氧化物中的至少一种；其中钼的氧化物包括二氧化钼、三氧化钼等，钨的氧化物包括二氧化钨、三氧化钨等。以上所述VIB族金属氧化物可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂组合物中，以重量份数计，在所述催化剂组合物中为3～25份，优选为3～20份，更优选为4～15份，具体例如3、4、5、6、7、8、9、10、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氮型催化剂，以重量份数计，包括以下组分：/na)5～80份层状分子筛；/nb)0.05～8份VIII族金属；/nc)3～25份VIB族金属氧化物；/nd)15～90份粘结剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗氮型催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)5～80份层状分子筛；
b)0.05～8份VIII族金属；
c)3～25份VIB族金属氧化物；
d)15～90份粘结剂。


2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛为MCM-49、MCM-56、ITQ-2、SRZ-21中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛的单层厚度在1-200nm，优选为5～100nm；和/或，
所述层状分子筛的硅铝分子比为10～150，优选15～90。


4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIII族金属包括铂、钯、钌、钴、镍和铱中的至少一种。


5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属氧化物包括钼的氧化物和钨的氧化物中的至少一种；优选为二氧化钼、三氧化钼、二氧化钨、三氧化钨中的至少一种。


6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、氧化钛-氧化铝复合物和氧化镁-氧化铝复合物中的至少一种。


7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述层状分子筛为20～75份，优选为30～70份；和/或，
所述VIII族金属为0.05～5份；和/或，
所述VIB族金属氧化物为3～20份；和/或，
所述粘结剂为20～70份，优选为30～60份。

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【专利技术属性】
技术研发人员：郑均林，孔德金，宋奇，姜向东，祁晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11