一种聚酰亚胺薄膜及石墨膜制造技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜和石墨膜，所述聚酰亚胺薄膜由均苯四甲酸二酐、4,4'‑二氨基二苯醚和占二胺单体1‑50mol％的第二二胺单体聚合得到，所述第二二胺单体为含氮杂环的二胺单体，通过配方调控提高了聚酰亚胺的亚胺化度和结晶取向性，得到的聚酰亚胺石墨膜导热性和机械性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺薄膜及石墨膜
本专利技术属于高分子聚合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及石墨膜。
技术介绍
随着科技的发展，电子设备向薄型化、内部线路设计向高密度化发展的趋势越来越明显，在这种要求下，设备内部的散热设计成为关键。由于石墨片具有散热效率高、占用空间小、重量轻、沿两个方向均匀导热等特点，能够将热量均匀分布在二维平面从而有效的将热量转移。因此，近年来其作为电子设备的散热部件受到瞩目，现已有很多能够用于电子机器等的石墨膜的制造方法。聚酰亚胺本身具有的优良的性能，由聚酰亚胺制备石墨膜越来越受到重视。现有大量由聚酰亚胺烧制的人工石墨膜应用于电子设备上。然而，由现有的PMDA/ODA型聚酰亚胺制备获得的石墨膜导热和机械性能均不理想，聚酰亚胺石墨膜的各项性能取决于作为原料的聚酰亚胺，在此基础上，如何调控PMDA/ODA型聚酰亚胺的性能以获得导热性和机械性能优异的人工石墨膜是当前亟需研究的课题。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术通过配方调控提高了聚酰亚胺的亚胺化度和结晶取向性，由此得到的聚酰亚胺石墨膜导热性和机械性能优异。本专利技术技术方案具体如下：一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和占二胺单体1-50mol％的第二二胺单体聚合得到，所述第二二胺单体为含氮杂环的二胺单体。优选地，所述含氮杂环的二胺单体选自含咪唑、吡啶、吡嗪或嘧啶的二胺单体。优选地，所述含咪唑的二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-二(4-氨苯基)-5,5'-联双苯并咪唑、1,4-二(5'-氨基苯并咪唑-2'-)苯中的一种或两种。优选地，所述含吡啶的二胺单体选自2,5-二(4-氨苯基)吡啶或2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶。优选地，所述含嘧啶的二胺单体选自2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-嘧啶胺。优选地，所述含吡嗪的二胺单体为2,5-二(4-氨苯基)吡嗪。本专利技术所述聚酰亚胺薄膜是按照以下方法制备得到：S1、将均苯四甲酸二酐加入含4,4'-二氨基二苯醚和第二二胺单体的有机溶剂中，聚合反应，得聚酰胺酸浆料；S2、将含钙化合物无机填料加入到有机溶剂中，均匀分散，得含钙化合物浆料；将过渡金属氧化物无机填料加入有机溶剂中，均匀分散，得含过渡金属氧化物浆料；S3、将聚酰胺酸浆料与含钙化合物浆料、含过渡金属氧化物浆料混合，过滤消泡，得混合树脂；S4、将混合树脂流涎涂布、脱除部分溶剂，得聚酰胺酸凝胶膜，双向拉伸，热亚胺化处理，得聚酰亚胺薄膜。优选地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法中有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中一种或多种的组合。本专利技术还提供了一种石墨膜，其是由上述的聚酰亚胺薄膜经碳化、高温焙烧得到。有益效果：本专利技术技术团队在研究中发现，聚酰亚胺膜的性能不仅与聚酰亚胺分子本身结构有关，还在很大程度上受亚胺化度的影响，常见的PMDA/ODA型聚酰亚胺的亚胺化度低，结晶取向性差，双折射率低，因此，由该聚酰亚胺制备得到的石墨膜性能导热和机械性能不理想。本专利技术通过在PMDA/ODA型聚酰亚胺体系中引入含氮杂环二胺，不仅增加了分子量堆积作用力，增加了其π-π共轭堆积之外，含氮杂环二胺还提高了流涎段的亚胺化度，由此获得的聚酰亚胺结晶取向好，聚酰亚胺薄膜的双折射率高，相应制得的石墨膜导热和机械性能优异。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本专利技术的范围。关于聚酰亚胺薄膜的制备本专利技术的聚酰亚胺的合成使用的原料包括，均苯四甲酸二酐(PMDA)，4,4'-二氨基二苯醚(ODA)以及至少一种第二二胺单体。第二二胺单体为含氮杂环二胺单体。含氮杂环二胺单体选择含咪唑、吡啶、吡嗪或嘧啶结构的二胺单体。含咪唑结构的二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-二(4-氨苯基)-5,5'-联双苯并咪唑、1,4-二(5'-氨基苯并咪唑-2'-)苯中的一种或两种；含吡啶结构的二胺单体选自2,5-二(4-氨苯基)吡啶或2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶；含嘧啶结构的二胺单体选自2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-嘧啶胺；含吡嗪结构的二胺单体为2,5-二(4-氨苯基)吡嗪。上述二胺单体的结构式如下：至于第二二胺单体的含量不宜太高或太低，优选范围为占二胺总摩尔量的1-50％，太高或太低都起不到调整聚酰亚胺薄膜性能的作用。除了二胺和二酐，用聚酰亚胺薄膜烧制石墨膜，还需在合成聚酰亚胺薄膜时添加两种无机填料。一种无机填料作为发泡剂，在聚酰亚胺薄膜的石墨化过程中分解，产生气体，促使石墨膜发泡。石墨膜能否发泡也是一个重要的质量衡量指标，常选用含钙化合物作为发泡剂。可供选择的含钙化合物有磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙、焦磷酸钙、偏磷酸钙和碳酸钙等。另一种无机填料为石墨化促进剂，用于促进聚酰亚胺薄膜的石墨化，降低石墨化温度，常选用过渡金属氧化物作为石墨化促进剂。常用的过渡金属氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、五氧化二钒和二氧化钛等。本专利技术在制备聚酰亚胺时，采用“两步法”先获得聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，再通过热亚胺化、化学亚胺化法或热亚胺化与化学亚胺化的组合，得到聚酰亚胺薄膜。本专利技术优选热亚胺化法。其中，制备聚酰胺酸的具体过程可由以下内容具体说明：关于二酐单体与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定，例如，可以将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中，再加入二酐单体，并在适宜的反应温度下进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸浆料；关于二胺单体的加入量，相对于1mol二酐单体，二胺单体的加入量通常为0.8mol或者以上，1.2mol或者以下；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为20-40℃；关于反应时间，通常为1-10h；关于反应环境，可以是空气下，优选为惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。另外，在聚合反应前在二胺单体中添加少量的封端剂来控制聚合反应，上述封端剂没有特别限制，可以使用公知的封端剂。在聚合反应中真空脱泡是制造优质的聚酰胺酸的有机溶剂溶液有效的方法。本专利技术所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法如下：将聚酰胺酸树脂通过狭缝模头，流涎在环形钢带上，经过加热脱除部分溶剂后得到聚酰亚胺凝胶膜，凝胶膜经过双向拉伸(先纵拉，后横拉)，在纵、横两个方向上的拉伸比控制在0.9-1.3，横向拉伸的同时高温亚胺化，获得石墨膜用聚酰亚胺薄膜。由聚酰亚胺薄膜制得的石墨薄膜的性能与聚酰亚胺薄膜的厚度有关。如果聚酰亚胺薄膜的厚度太大，在厚度方向就难实现均匀的热处理，如果太薄，热处理中容易产生表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和占二胺单体1-50mol％的第二二胺单体聚合得到，所述第二二胺单体为含氮杂环的二胺单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和占二胺单体1-50mol％的第二二胺单体聚合得到，所述第二二胺单体为含氮杂环的二胺单体。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含氮杂环的二胺单体选自含咪唑、吡啶、吡嗪或嘧啶的二胺单体。


3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含咪唑的二胺单体选自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-二(4-氨苯基)-5,5'-联双苯并咪唑、1,4-二(5'-氨基苯并咪唑-2'-)苯中的一种或两种。


4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含吡啶的二胺单体选自2,5-二(4-氨苯基)吡啶或2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶。


5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含嘧啶的二胺单体选自2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶或2-(4-氨基苯基)-5-嘧啶胺。


6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张群，吴星琳，祝春才，金文斌，
申请(专利权)人：浙江中科玖源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33